Дегидратация уксусной кислоты реакция. Карбоновые кислоты

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Goea Советскик

Сонналнстнческнк

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 1З.Х1.1970 (№ 1492841/23-4) с присоединением заявки №

M. Кл. С 07с 51/42

Камнтет по делам изобретений н открытий прн Совете Министров

М. В. Александрова, Л. В. Садовникова, Н. П. Шулаев и В. И. Манушин

Заявитель

Владимирский политехнический институт

СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованию способа обезвоживания уксусной кислоты методом жидкостной экстракции.

Известен способ экстракции уксусной кислоты из водного раствора с помощью этилацетата. Однако малая разность удельных весов взаимодействующих фаз создает неблагоприятные гидродинамические условия в экстракц ионной колонне, что снижает эффективность и увеличивает удельный расход экстра- 1р гента.

Кроме того, высокая взаимная растворимость воды и этилацетата также снижает эффективность способа.

С целью повышения степени экстракции в качестве органического растворителя-экстрагента в процессе применяют метиленхлорид.

Метиленхлор ид практически не растворяет воду (его растворимость в воде в три раза 2р меньше, чем у этилацетата), что значительно упрощает регенерацию метиленхлорида и в три раза уменьшает потерю его с потоком воды, а высокая разность удельных весов взаимодействующих фаз позволяет увеличить скорость в экстракционной колонне в пять раз.

На чертеже показана схема для осуществления способа.

Процесс обезвоживания протекает следующим образом.

Водный раствор уксусной кислоты подают снизу в экстракционную колонну 1, вверху которой распыляется экстрагент. Метиленхлорид с уксусной кислотой поступает в ректификационную колонну 2, где с нижней тарелки отбирают обезвоженную уксусную кислоту. Регенерированный метиленхлорид отводят из н ижнего слоя после расслаивания гетероазеотропного состава метиленхлоридвода.

Отгонная колонна 3 предназначена для оТгонки метиленхлорида из рафинатной воды, основная масса которой сбрасывается.

Сравнительная оценка параметров процесса обезвоживания уксусной кислоты с применением в качестве экстрагента этилацетата и метиленхлорида показана в таблице. (Диаметрр колоны 0,8 м, а высота 21 м).

Значения величин

Параметры

Метиленхлорид

Этилацетат

Распылительная

Насадка 50Х50у5

2000 — 3000

Невзрывоопасен

Рабочая температура процесса, С

Предмет изобретения

Составитель А. Берлин

Техред Т. Миронова Корректор Е. Сапунова

Редактор T. Никольская

Заказ 2720! 13 Изд. № 1715 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва,)К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Тип колонны

Разность удельных весов фаз в колонне, кг/лР

Удельный расход экстрагента на 1 кг исходного сырья, кг

Скорость прохождения в колонне исходного сырья, л /сек

Производительность колонны по исходному сырью, кг/час по экстрагенту, кгjчас

Этот процесс занимает несколько особое положение по сравнению с другими реакциями дегидратации. В данном случае продуктами внутри- и межмоле­кулярной дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид:

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре: 500-600°С в случае образо­вания ангидрида и 700°С в случае образования кетена. Отме­тим, что при образовании кетена на равновесное превращение положительно влияет и пониженное давление. Обе реакции про­текают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кис­лоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реак­ции в общем подобен другим процессам дегидратации:

Кетен - газ с резким запахом, конденсирующийся в жид­кость при -41°С. Обладает высокой реакционной способностью, взаимодействуя с различными веществами с образованием ук­сусной кислоты и ее производных. В частности, с уксусной кис­лотой он дает уксусный ангидрид:

Уксусный ангидрид представляет собой жидкость с резким запахом (т. кип. 141 °С). Он является важным продуктом орга­нического синтеза, широко применяемым в качестве ацетили- рующего средства при синтезах эфиров уксусной кислоты, труд­но получаемых другими путями, - ацетатов фенолов, ацетатов третичных спиртов и особенно ацетата целлюлозы и ацетатного волокна.

Уксусный ангидрид раньше получали хлорным методом - из сульфурилхлорида и ацетата натрия:

Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной кислоты. По­следнюю можно осуществить двумя путями: межмолекулярной дегидратацией или через промежуточное образование кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реак­ционно-способные уксусный ангидрид или кетен и воду, которые могут легко превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэтому надо отделить воду из реакционных газов так, чтобы она не успела прореагировать с кетеном или уксусным ангидридом. При прямом синтезе уксусного ангидрида это до­стигается быстрым охлаждением реакционного газа с введением азеотропной добавки (этилацетат), которая вместе с водой отделяется от конденсата, разделяемого далее на уксусный ан­гидрид и уксусную кислоту. При способе с промежуточным об­разованием кетена быстро охлаждают реакционные газы до 0°С, и из них конденсируются непревращенная уксусная кис­лота и вода. Остаточный газ пропускают через колонну, орошае­мую уксусной кислотой, где образуется уксусный ангидрид. По­бочно при этих реакциях получаются ацетон и метан

Получают алкены и алкадиены. Дегидратация спиртов может происходить в двух направлениях: внутримолекулярно и межмолекулярно.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов принадлежит к реакциям элиминирования (отщепления) ($E$). В зависимости от строения спирта элиминирования может происходить по механизмам $E1$ и $E2$. При этом первичные спирты реагируют преимущественно по механизму $E2$, а вторичные и третичные - по механизму $E1$. Как и в случае нуклео- профильного замещения, элиминирование спиртов происходит с образованием оксониевого катиона.

Подобно галогеналканам первичные спирты вступают в реакцию и межмолекулярной дегидратации обычно по механизму $S_N2$, третичные - по механизму $S_N1$, вторичные могут реагировать как с $S_N2$, так и за $S_N1$-механизмом.

Внутримолекулярная дегидратация

Легче дегидратируются третичные спирты, затем вторичные и дальше первичные, по механизму $E1$ или $E2$, аналогично реакциям дегидрогалогенирования. Процесс дегидратации спиртов подчиняется правилу А. Зайцева с образованием наиболее разветвленных алкенов. Так, дегидратация третичного спирта проходит по механизму $E1$ и часто сопровождается реакцией нуклеофильпого замещения по $Sn1$-механизму:

Рисунок 1.

Самой медленной стадией этого механизма является превращение катионов алкоксония в карбокатионы:

Рисунок 2.

Получение того или иного алкена при дегидратации определяется лабильностью промежуточных карбокатионов и термодинамической стабильностью разветвленных алкенов. Например, для изоамилового спирта в соответствии с правилом Зайцева должен образовываться только 3-метил-1-бутен, а реально получаются три алкена $C_5H_{10}$:

Рисунок 3.

Образованный первичный карбокатион наименее стабилен и кроме отщепления протона склонен также вследствие 1,2-гидридных перемещений изомеризоваться в стабильный вторичный карбокатион, из которого получают алкены:

Рисунок 4.

Вторичный карбокатион, в свою очередь, может также изомеризоваться в третичный, который максимально стабилен:

Рисунок 5.

Таким образом, при дегидратации изоамилового спирта образуется смесь из 3-метил-1-бутену, 2-метил-2-бутена и 2-метил-1-бутена, причем больше всего в продуктах реакции будет 2-метил-2-бутена как самого разветвленного продукта.

Для спиртов в реакциях отщепления характерен больше механизм $E1$, чем $E2$. Это также связано с кислотностью реакционной среды, в котором сильная основание - алкоксид-анион $RO-$ не существует, поскольку быстро взаимодействует с протоном.

Рисунок 6.

Межмолекулярная дегидратация

Рассмотреные реакции являются примерами внутримолекулярной дегидратации, рядом с которой существует и межмолекулярная дегидратация, примером которой, о чем говорилось выше, является образование эфира:

Рисунок 7.

Межмолекулярная дегидратация спиртов при наличии концентрированных кислот в зависимости от температуры, соотношения объемов спирта и кислоты может происходить с образованием различных продуктов. Например, этиловый спирт при 105$^\circ$C образует с серной кислотой кислый эфир - этилсерную кислоту (реакция 1). При избытке спирта и высокой температуре (130-140$^\circ$C) происходит межмолекулярная дегидратация, главным продуктом которой является диэтиловый эфир (простой эфир; реакция 3). При температуре свыше 160$^\circ$С этилсерная кислота разлагается с образованием этилена (реакция 2):

Рисунок 8.

Заменители кислот в процессе дегидратации кислот

Для процессов (как внутри-, так и межмолекулярной) дегидратации спиртов, особенно в промышленных масштабах, вместо обычных кислот удобнее использовать в качестве дегидратирующих агентов безводные кислоты Льюиса или других окислителей, например окись алюминия. Процесс гетерогенной каталитической дегидратаций спиртов над $Al_2O_3$ при 350-450$^\circ$С приводит к алкенам:

Рисунок 9.

Реферат

Процессы дегидратации

Введение 3

1. Процессы дегидратации 4

2. Технология процессов дегидрирования 9

Список литературы 11

Введение

Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получют мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C 2 -C 5 , фенолов, простых эфиров,

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды,

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола, 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.

1. Процессы дегидратации

1. Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений

Процесс применяется для извлечения изобутена из С 4 -фракций газов крекинга и пиролиза, когда одна из стадий состоит в дегидрировании трет-бутанола при катализе серной кислотой или сульфокатионом. Или дегидратация с получением изобутена проводится с трет-бутанолом, образовавшимся при гидроксидном способе получения пропиленоксида:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

В этом и других случаях дегидратация с образованием ненасыщенных веществ чаще всего является одной из стадий в производстве многих мономеров. Так, в одном из новых процессов производят стирол дегидратацией метилфенилкарбинола:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

Известный метод синтеза изопрена из изобутена и формальдегида также связан с заключительной дегидратацией диола и ненасыщенного спирта:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH)

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH

При отщеплении первой молекулы воды от диола получается смесь ненасыщенных спиртов разного строения, но все они при дальнейшей дегидратации дают изопрен, причем реакция сопровождается перемещением двойных связей:

Другой вариант получения для ненасыщенных соединений, состоящий во введении винильной группы путем реакций типа альдольной конденсации с последующей дегидратацией, можно привести примеры синтеза нитроэтилена, винилметилкетона и 2-винилпиридина:

CH 3 NO 2 + HCHO

CH 3 COCH 3 + HCHO

Дегидратация является также одной из стадий получения эфиров метакриловой кислоты CH 2 =C(CH 3)COOR, некоторых первичных спиртов, например н-бутанола:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

2-этилгексанола, метилизобутилкетона и многих других веществ.

2. Дегидратация с образованием простых эфиров

Путем побочного образования простых эфиров при гидролизе хлорпроизводных и гидратации олефинов получают все необходимое количество таких эфиров, как диизопропиловый. Но диэтиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его специально производят межмолекулярной дегидратацией этанола при 250 0 С на гетерогенном катализаторе AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Возможность использования этого же способа для синтеза простых эфиров из изопропанола и высших спиртов ограничена развитем побочного образования олефинов. Вследствие этого большинство эфиров получают в жидкой фазе при более низкой температуре с применением кислотных катализаторов – серной, фосфорной, арилсульфокислот. Метод годится главным образом для синтеза симметричных эфиров, имеющих одинаковые алкильные группы, так как при дегидратации смеси двух спиртов выход смешанного эфира невелик:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

Из симметричных простых эфиров с прямой цепью углеродных атомов интерес представляет

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Двухатомные спирты при кислотном катализе способны к замыканию стабильных пяти- или шестичленных циклов. Этим путем из диэтиленгликоля получают диоксан (1), из диэтаноламина – морфолин (2), из бутандиола-1,4 – тетрагидрофуран (3). Все эти вещества являются растворителями:

3. Дегидратация карбоновых кислот

Процесс дегидратации карбоновых кислот занимает несколько особое положение по сравнению с другими реакциями дегидратации. В данном случае продуктами внутри- и межмолекулярной дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид:

2CH 3 COOHCH 3 -C=O (CH 3 -CO) 2 O

Кетен – газ с резким запахом, конденсирующийся в жидкость при – 41 0 С. Обладает высокой реакционной способностью, взаимодействуя с различными веществами с образованием уксусной кислоты и ее производных. В частности, с уксусной кислотой он дает уксусный ангидрид:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Уксусный ангидрид представляет собой жидкость с резким запахом (т. кип. 141 0 С). Он является важным продуктом органического синтеза, широко применяемым в качестве ацетилирующего средства при синтезах эфиров уксусной кислоты, трудно получаемых другими путями, - ацетатов фенолов, ацетатов третичных спиртов и особенно ацетата целлюлозы и ацетатного волокна.

Уксусный ангидрид раньше получали хлорным методом – из сульфурилхлорида и ацетата натрия:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI