Сырье для нефтехимического синтеза и его подготовка сырье для нефтехимического синтеза. Современные тенденции развития промышленности нефтехимического синтеза и эффективности использования альтернативных источников углеводородного сырья Категорически запр

Возникновение, сырье и разновидности промышленного органического синтеза. Синтезы на основе оксида углерода (II), алканов и алкенов, ацетилена, нафтенов и ароматических углеводородов. Типовые химико-технологические процессы, применяемые в органическом синтезе: гидрирование, дегидрирование, окисление, восстановление, гидратация, гидролиз, алкилирование, сульфирование, хлорирование, нитрование и др. Производство и переработка ацетилена; уксусной кислоты и уксусного ангидрида; производство метанола и этанола; капролактама; стирола; акрилонитрила и метакрилата из пропилена; производство высших жирных спиртов и кислот окислением парафина.

Промышленность органического синтеза каждым годом увеличивает выпуск и ассортимент химических продуктов. Среди них можно указать разнообразные мономеры и на их основе синтетические смолы, каучуки, волокна, пластмассы, клеи, красители и большое количество различных лакокрасочных и смазочных материалов, растворителей, поверхностноактивных веществ, ядохимикатов, флотореагентов, антитфризов и антидетонаторов, взрывчатых и лекарственных препаратов, фотореактивов, душистых соединений и т.п.

1. СЫРЬЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

В синтезах сложных органических соединений различают исходные вещества; промежуточные продукты (полупродукты) и готовый продукт.

Исходные вещества - простые углеводороды: метан, этилен. пропилен, бутилен, ацетилен, бензол толуол и др., являются основным сырьем органического синтеза, получаются при химической переработке газообразных, жидких и твердых видов топлива. Раньше основным источником сырья органического синтеза была смола коксования и полукоксования. Широко использовалось сырье растительного и животного происхождения. В последние годы преобладающее значение приобрели жидкие углеводороды нефти, природный и попутные газы, а также газы нефтепереработки.

В настоящее время многие из перечисленных исходных веществ выпускаются десятками и сотнями тысяч тонн.

IIолупродукты : окись этилена, ацетальдегид, фенол, нитробензол и другие - образуются в результате предварительной химической переработки исходных веществ и в свою очередь могут служить сырьем для получения более сложных органических веществ (пластмасс, волокон, красителей, лекарственных препаратов, физиологически активных веществ и д.р.). Связь исходного сырья готовым продуктом можно представить схемой

Например, продукт нефтехимической и коксо-бензольной промышленности бензол служит хорошим растворителем жиров, смол, каучука, серы и других соединений. В то же время он представляет собой исходное сырье для получения нитробензола, анилина, хлорбензола, фенола, этилбензола, изопропилбензола стирола, ДДТ, малеинового ангидрида, фенилэтилового спирта, моносульфокислоты и других химических продуктов и полупродуктов, используемых для изготовления красителей синтетического каучука, пластмасс, лаков, инсектицидов, фармацевтических и дезинфицирующих препаратов, взрывчатых веществ и др.

Рис. 14.1. Использование нефтяного сырья

Из продукта окисления этилена окиси этилена - получают этаноламины, этиленгликодь, ди- и полиэтиленгликоли, уксусный альдегид, диоксан, этиленхлоргидрин, стирол, этиленциангидрин и на их основе - синтетические смолы, каучуки, пластмассы, лаки, волокна, моющие средства, антифриз и другие промышленные продукты.

В настоящее время промышленность органического синтеза пользует следующие основные виды сырья: природные и попутные газы; газообразные и жидкие углеводороды получаемые при перегонке нефти, крекинге и пиролизе нефтепродуктов, твердые парафиновые углеводороды и тяжелые нефтяные остатки; коксовый и сланцевый газы; смолу коксования, а также сланцевую и древесную смолы и торфяной деготь.

Кроме того, в органической технологии в больших количествах используются и неорганические соединения: кислоты, щелочи, сода, хлор и т.п., без которых невозможно осуществление многих процессов. Как правило, любое сырье необходимо предварительно очистить от влаги, механических примесей, сернистых соединений и других примесей и разделить, выделив индивидуальные углеводороды. Так получают очищенное сырье, из которого дальнейшей переработкой можно получить те или иные полупродукты и чистые продукты.

Для выделения газообразных углеводородов применяют методы: сжатие (компрессия) с охлаждением, абсорбционно-десорбционный и адсорбционно-десорбционный. Жидкости чаще всего разделяют перегонкой и ректификацией. Очень часто в промышленности практикуется комбинирование двух или более перечисленных методов. Используя разнообразные методы разделения исходных материалов, а также наиболее современные процессы их переработки, получают важнейшие соединения, являющиеся непосредственным сырьем органического синтеза: синтез-газ (смесь СО и Н 2); насыщенные алифатические углеводороды (от метана до пентанов); индивидуальные моноолефины (от С 2 и выше) и их смеси; диолефины - бутадиен, изопрен и др.) ацетилен; ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы и пр.

2. ПРОЦЕССЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Способы переработки любого вида сырья определяются характером продуктов, которые предполагается получить, а также составом и свойствами исходных углеводородов. Для производства продуктов органического синтеза используются типичные реакции органической химии: галогенирование, сульфирование, окисление и восстановление, гидрирование и дегидрирование, гидратация и дегидратация, нитрование, алкилирование, циклизация, изомеризация, конденсация, полимеризация, этерификация и т. п. Промышленность органического синтеза базируется в основном на реакциях синтеза т. е. получение сложных веществ из простых, но в производствах органического синтеза используются и реакции разложения. Деление процессов органического синтеза и название их по видам реакций оправданы тем, что многие из них идут в кинетической области, т. е. общая скорость процесса u определяется скоростью реакции и вычисляется по уравнению

u = d x/d t = k DC (1)

в котором движущая сила процесса DC равна произведению концентраций реагирующих веществ в соответствии с кинетическим уравнением, определяющим порядок реакции, а константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса. В процессах органического синтеза, как правило, протекает не одна химическая реакция, а несколько параллельных и последовательных реакций. В результате кроме целевого продукта получаются еще побочные продукты и отходы производства. Соответственно количеству реакций константа скорости процесса может быть сложной функцией констант скоростей нескольких реакций:

k = f (k 1 , k 2 , k 3 , k 4 ….) (2)

причем функциональная зависимость может сильно изменяться с повышением температуры, давления и концентрации реагирующих веществ и других параметров режима. Селективность процесса по целевому продукту определяется соотношением констант скоростей целевой и побочных реакций. Поэтому для интенсификации процессов органического синтеза часто применяют селективные катализаторы, ускоряющие лишь основную реакцию.

Полимеризацию, гидрирование и другие процессы, происходящие с уменьшением объема, часто проводят при повышенных и высоких давлениях для ускорения в повышения равновесного выхода продукта. При повышенном давлении целесообразно проводить процессы абсорбции газов, часто встречающиеся в органическом синтезе. Обратные процессы десорбции, дегидрирования, расщепления молекул с получением газообразных продуктов целесообразно проводить под вакуумом.

В газовых реакциях окисления, хлорирования, гидрирования и других движущую силу DС и скорость процесса u увеличивают варьируя температуру и давление, смещая тем самым равновесие в сторону целевого продукта. При проведении процессов сорбции увеличивают движущую силу процесса повышением концентрации реагирующих веществ или отводом готового продукта из зоны реакции. Применение различных средств интенсификации производственных процессов нередко ограничивается стойкостью органических соединений, что особенно проявляется в высокотемпературных процессах ввиду разложения исходных веществ и продуктов.

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических полупродуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение. Под действием облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полимеризацию этилена, получение привитых полимеров, вулканизацию каучука и т. п. Образовавшиеся продукты обладают более ценными свойствами, чем полученные обычным путем. Так, после облучения сульфохлорированный полиэтилен обладает повышенной теплостойкостью, а также стойкостью к действию кислот, сильных окислителей и в том числе к озону. Большим преимуществом радиационно-химических реакций является существенное сокращение, а в нёкоторых случаях даже отсутствие индукционного периода.

Для ускорения гетерогенных процессов, идущих в диффузионной области, применяют усиленное перемешивание фаз для замены молекулярной диффузии конвективной, что снижает диффузионные сопротивления препятствующие взаимодействию компонентов. Возможность применения тех или иных способов интенсификации определяется их экономической эффективностью, в частности сложностью аппаратурного оформления. Одновременно с внедрением новых технологических схем и процессов непрерывно улучшается и их аппаратурное оформление. Новые, более совершенные аппараты обеспечивают непрерывный процесс по всей технологической цепочке при комплексной переработке сырья. Современные заводы органического синтеза представляют собой соединение различных технологических цехов, не только вырабатывающих определенный (основной) продукт, но и включающих установки тщательно улавливающие и перерабатывающие большинство побочных продуктов, бывших ранее отходами.

Процессы органического синтеза влияют на технологические схемы нефтеперерабатывающих заводов, вызывая глубокое переплетение топливного и химического производства. В связи с тем, что производства органического синтеза многочисленны и разнообразны, ниже рассмотрены примеры типичных производств, имеющих большое народнохозяйственное значение.

3. СИНТЕЗ МЕТИЛОВОГО СПИРТА

Метиловый спирт (метанол ) - важное соединение для получения, главным образом, формальдегида а также - диметилсульфата, диметилтерефталата метилацетата, диметилформамида, аитидетонационных смесей (тетраметилсвинец), ингибиторов, антифризов, метиламина, метилового эфира акриловой кислоты, лаков, красителей и других продуктов. В чистом виде применяется в качестве растворителя и может быть использован как высокооктановая добавка к моторному топливу.

Синтез метилового спирта по физикохимическим условиям его проведения и по технологическому оформлению аналогичен процессу синтеза аммиака. Синтез-газ, как и азотоводородную смесь, можно получать конверсией генераторных газов или природного газа. При синтезе метанола, как и при синтезе аммиака, взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлении и температуре в присутствии катализаторов. И, наконец, из-за малого выхода конечных продуктов и тот и другой процессы являются циклическими, причем реакцию никогда не вёдут до полного превращения. Поэтому оба синтеза ведут на аналогичных установках, которые монтируют в составе одного завода. Для синтеза берут смесь газов при соотношении СО и Н 2 от 1:4 до 1:8. Процесс ведут при 350 - 400 о С и 2∙10 7 - 3∙10 7 Н/м 2 в присутствии смешанного цинко-хромового катализатора ZnO+Сr 2 О 3 . Основная реакция процесса

СО + 2Н 2 = СН 3 ОН + 111 кДж

Одновременно, особенно при уменьшении давления или увеличении температуры сверх оптимальной могут протекать и следующие побочные реакции

СО + 3Н 2 = СН 4 + Н 2 О + 209 кДж (а)

2СО + 2Н 2 = СН 4 + СО 2 + 252 кДж (б)

2СО = СО 2 + С (в)

СО + Н 2 = СН 2 О + 8,4 кДж (г)

2СН 3 -ОН = СН 3 -О-СН 3 + Н 2 О (д) (диметиловый эфир)

СН 3 -ОН + nСО + 2nН 2 = СН 2 (СН 2) n ОН + nН 2 О (е)

высшие спирты

СН 3 -ОН + Н 2 = СН 4 + Н 2 О (ж)

Количество тех или иных побочных соединений в продукциоиной смеси зависит не только от температуры и давления, но и состава исходной газовой смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенной примесью как правило является метан. По сравнению со всеми побочными процессами (а)-(ж) получение метилового спирта идет с максимальным уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение давления двигает равновесие в сторону образования метилового спирта. Так как процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями в 20-30 °С.

Фактические выходы всегда ниже равновесных вследствие недостаточной избирательности применяемых катализаторов. Каталитическую способность для реакции синтеза метанола проявляют многие металлы. В промышленности используется цинк-хромовый катализатор, который получается осаждением оксидов цинка и хрома при соотношении ZnO:Сr 2 О 3 ≈ 2:1. Катализатор восстанавливают в токе того же газа. Длительность работы такого катализатора без регенерации колеблется от 4 до 6 месяцев. Общая скорость реакции синтеза определяется адсорбцией водорода.

Температурная зависимость константы скорости прямой реакции описывается уравнением Аррениуса и соответствует энергии активации Е = 100 кДж/моль.

Интервал оптимальных температур соответствующих наибольшему выходу продукта определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Для цинк-хромового катализатора при давлениях около 5∙10 6 -25∙10 6 Н/м 2 и объемных скоростях 20 000-40 000 ч -1 оптимальные температуры колеблются в пределах 360-380 0 С. На низкотемпературных катализаторах, например на медь-цинк-алкалюминиевых катализаторах, используемых при 220-280 °С, процесс осуществляется при более низких давлениях 4∙10 6 -10∙10 6 Н/м 2 .

В производстве процесс синтеза осуществляется при объемных скоростях 20 000- 40 000 ч -1 и выход метанола составляет около 4% за один проход. При увеличении объемной скорости до 100 000 ч -1 степень превращения исходной смеси за один проход уменьшается, но при циклической схеме с рециркуляцией газов количество полученного метилового спирта возрастает, так как степень превращения снижается медленнее, чем увеличивается объемная скорость .

Технологическая схема производства метилового спирта представлена на рис 14.2. Исходная смесь газов после предварительной очистки от примесей сжимается пятиступенчатым компрессором до 25×10 6 Н/м 2 . После каждой ступени сжатия установлены холодильник (не показанные на схеме), которые отбирают тепло сжатия. Затем газовая смесь смешивается в смесителе с циркуляциовным газом и, пройдя фильтр для очистки от масла, поступает в трубное пространство теплообменника, где нагревается примерно до 220 °С за счет тепла реакционных газов и далее направляется в колонну синтеза (высота 12-18 м, внутренний диаметр 0,8-1,2 м, толщина стенок 0,09-0,1 м).

Рис. 14.2. Схема установки для синтеза метилового спирта из оксида углерода и водорода: 1 - компрессор; 2 - смеситель; 3 - фильтр; 4 - трубчатий теплообменник; 5 - циркуляционный компрессор; 6 колонна синтеза; 7 - холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 - сборник спирта-сырца.

Катализ в нефтехимии

Альтернативное сырье для нефтехимического синтеза

Литература

1.Л.Пакетт. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971.
2.Т.Джилкрист, Р.Старр.Органические реакции и орбитальная симметрия. М.:Мир, 1986.
3.Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Catalysis by soluble Macromolecular Metal Complexes. In. Editors Wohrle E.D., Pomogailo A.D. Metal Complexes and Metals in Macromolecules. Synthesis, Structure and properties. 2003, Wiley-VCH [email protected] . P.457-502.
4.Н.К.Ляпина. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984.
5.В.Ф.Камьянов, В.С.Аксенов, В.И.Титов. Гетероатомные компоненты нефтей. Новисибирск: Наука, 1984.
6.Н.С.Печуро, Д.В.Панин, О.Ю.Песин.Химия и технология синтетического топлива и газа. М.: Химия, 1986.
7.Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987.
8.Г.Хенрицци-Оливэ, С.Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Химия, 1987.
9.Катализ в С1-химии (под ред.Клайма Л.) Ленинград: Химия, 1987.
10.В.С. Арутюнов, О.В. Крылов.Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.

Органический синтез

Промышленность органического синтеза с каждым годом увеличивает выпуск и ассортимент химических продуктов. Среди них можно указать разнообразные мономеры и на их основе синтетические смолы, каучуки, волокна, пластмассы, клеи, красители и большое количество различных лакокрасочных и смазоч­ных материалов, растворителей, поверхностно-активных веществ, ядохимикатов, флотореагентов, антифризов и антидетонаторов, взрывчатых и лекарственных препаратов, фотореактивов, души­стых соединений и т. д.

СЫРЬЕ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

В настоящее время почти весь органический синтез базируется на ископаемом органическом сырье: нефти и природных газах, каменном угле, сланцах. В процессах физико-химических превращений этих веществ (риформинг, конверсия, крекинг, пиролиз, коксование, перегонка и ректификация, абсорбционно-десорбционные методы) получают пять групп исходных веществ, исполь­зуемых для синтеза многих тысяч других соединений (рис.1):

1) парафиновые углеводороды (от СН 4 до смесей C 15 -C 40);

2) олефины (главным образом С 2 Н 4 , С 3 Н 6 , C 4 H 8);

3) ацетилен;

4) оксид углерода и синтез-газ;

5) ароматические соединения (бензол, толуол, нафталин и др.).
Кроме того, в органической технологии в больших количествах

используют и неорганические соединения: кислоты, щелочи, соду, хлор и т. п., без которых невозможно осуществление многих процессов.

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд специфичных отраслей, среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Подобно основной неорганической химии и технологии, термин «основной» органический синтез охватывает производство многотоннажных органических веществ, служащих базой для всей остальной органической технологии.

Главным объектом основного органического синтеза является первичная переработка пяти видов исходных веществ в другие продукты (различные углеводороды, хлорпроизводные, спирты и эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производ­ные, фенолы, нитросоединения, сероорганические соединения, т. е. вещества, на которых основано получение всех других органиче­ских продуктов). По практическому назначению продукты основного органиче­ского синтеза подразделяют на промежуточные продукты (полу­продукты) для синтеза других веществ и продукты целевого на­значения.

Связь исходного сырья с готовым продуктом можно предста­вить схемой:

Исходное сырье ® Полупродукты ® ... ® Готовый продукт

Рассмотрим это на следующем примере. Продукт нефтехимиче­ской и коксобензольной промышленности бензол служит хорошим растворителем жиров, смол, каучука, серы и других соединений. В то же время он представляет исходное сырье для получения фенола, стирола, нитробензола, анилина, малеинового ангидрида, моносульфокислоты и других химических продуктов и полупродук­тов, используемых для изготовления синтетического каучука, пластмасс, лаков, взрывчатых веществ, фармацевтических препа­ратов и др.

Тема: Современное состояние нефтехимического синтеза. Основные продукты и технологии

Введение

1. Альтернативные виды топлива, сырьевые ресурсы

1.1 Диметиловый эфир

1.2 Синтетический бензин

1.3 Спиртовые топлива

1.4 Топливо из биомассы

2. Технологии

2.1 Синтез ДМЭ из природного газа (через метанол)

2.2 Одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа и синтез бензина (через ДМЭ)

2.3 Нетрадиционные процессы и технологии получения моторных топлив

2.3.1 Технология БИМТ

2.3.2 Технология БИМТ-2

2.3.3 Процесс БИЦИКЛАР

Заключение

Литература

Введение

На развитие топливной отрасли определяющим образом влияет ряд факторов. Рост затрат на поиск, добычу и доставку к местам массового потребления нефтяного сырья в конечном итоге привел к удорожанию топлива, получаемого из нефти. Повышение требований экологов к качеству производимого моторного топлива также вызывает удорожание переработки исходных нефтяных фракций.

Еще один важный фактор, определяющий траекторию изменений в топливном секторе энергетики, обусловлен необходимостью сокращения выбросов в атмосферу диоксида углерода, являющегося основным "парниковым" газом. С позиций эколога ни один из существующих сейчас видов топлива нельзя считать приемлемым. Все, что используется на транспорте для производства энергии, - это соединения углерода. При их сгорании в двигателе автомобиля или в топке энергоустановки (завода или электростанции) образуется (в оптимальном варианте) диоксид углерода, поступающий в атмосферу. Будущее автомобильного транспорта и крупных энергоустановок, как правило, связывают с использованием электрической энергии и водорода, производимыми на базе возобновляемых источников энергии методами, которые, как сейчас кажется, не нанесут ущерба природе. Осуществление этих амбициозных проектов связано со множеством технических проблем, на решение которых уйдет довольно много времени даже при условии мобилизации глобального научно-технического потенциала.

В настоящее время на фоне удорожания нефти и методов ее переработки, растущей автомобилизации и возрастающей потребности цивилизации в высококачественном топливе химики обращают свое внимание в сторону не нефтяных источников для производства новых композиций углеводородных топлив, ставших привычными для потребителя-автомобилиста.

В настоящее время единственным экономически приемлемым путем повышения экологичности автотранспорта является перевод его на альтернативные топлива, обеспечивающие сокращение вредных выбросов в окружающую среду двигателями автомобилей до уровня, отвечающего жестким европейским нормам. Европейская комиссия планирует разработку масштабной программы внедрения альтернативных видов моторного топлива. До 2020 года свыше 1/5 объема топлива на базе нефти должно быть заменено на такие альтернативные продукты, как биотопливо, природный газ и водород.

1. Альтернативные виды топлива, сырьевые ресурсы

1.1 Диметиловый эфир

Синтез диметилового эфира (ДМЭ) и бензина через диметиловый эфир – одно из новых направлений в области переработки природного газа и других источников углерода (уголь, древесные остатки и т.п.). Основные пути переработки метана в моторные топлива показаны на схеме 1. Как видно из схемы, синтез ДМЭ вписывается в схему переработки природного газа как путь, альтернативный синтезу метанола.

Моторные топлива

Хема 1 Основные пути переработки природного газа в моторные топлива

1.2 Синтетический бензин

Сырьем для производства синтетического ненефтяного бензина могут быть уголь, природный и попутный нефтяной газы, биомасса, сланцы и т.д. Наиболее перспективным источником для производства альтернативных моторных топлив является природный газ, а также получаемый из него синтез-газ (смесь СО и Н2 в различных соотношениях). Там, где природный газ легко извлекается, можно использовать его в сжатом и сжиженном состояниях в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания. Сжижение природного газа по сравнению со сжатием имеет то преимущество, что позволяет уменьшить объем системы его хранения почти в три раза.

Использование альтернативных топлив, полученных из природного газа, обеспечивает снижение содержания токсичных компонентов в выхлопных газах автотранспорта.

1.3 Спиртовые топлива

Существенным недостатком этого вида топлива остается его высокая стоимость – в зависимости от технологии получения спиртовые топлива в 1,8-3,7 раза дороже нефтяных. Среди различных спиртов и их смесей наибольшее распространение в качестве моторного топлива получили метанол и этанол. В настоящее время для производства метанола применяют синтез-газ, но для крупномасштабных процессов более предпочтительным сырьем является природный газ. С энергетической точки зрения достоинство спиртов заключается главным образом в их высокой детонационной стойкости, что определяет преимущественное использование спиртов в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Их основными недостатками являются пониженная теплота сгорания, высокая теплота испарения и низкое давление насыщенных паров.

Этанол в целом по эксплуатационным характеристикам лучше метанола. Стоимость этанола в среднем гораздо выше себестоимости бензина. В настоящее время метанол как моторное топливо используется в ограниченных количествах. Его в основном применяют для получения синтетических жидких топлив, в качестве высокооктановой добавки к топливу и как сырье для производства антидетонационной добавки – метил-трет-бутилового эфира.

Одной из наиболее серьезных проблем, затрудняющих применение добавок метанола, является низкая стабильность бензино-метанольных смесей и чувствительность их к присутствию воды. Различие плотностей бензина и метанола и высокая растворимость последнего в воде приводят к тому, что попадание даже небольших количеств воды в смесь вызывает ее немедленное расслоение, причем склонность к расслоению усиливается с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания ароматических соединений в бензине. Для стабилизации бензино-метанольных смесей используют присадки – пропанол, изопропанол, изобутанол и другие спирты.

1.4 Топливо из биомассы

Весьма перспективным возобновляемым сырьем является биомасса. Она может быть использована для получения этанола в качестве альтернативного топлива. Подсчитано, что ежегодно выращивается и вырастает в дикой природе столько биомассы, что из нее можно вырабатывать энергии в восемь раз больше, чем в настоящее время дает все топливо из ископаемого сырья. Исследования, направленные на создание производства жидких топлив из возобновляемого сырья растительного происхождения, в последние годы расширяются.

Биоэтанол и биобутанол получают ферментационным путем. В качестве сырья для ферментации может быть использован широкий набор углеводных материалов: сахара, крахмал, целлюлоза и др. Основу производства биоэтанола из крахмала составляют две стадии: гидролиз крахмала до глюкозы под действием ферментов и ферментация глюкозы до этанола. Существенный недостаток этой технологии связан с тем, что при повышении концентрации этанола в реакционной смеси выше определенного уровня он начинает оказывать ингибирующее действие на процесс ферментации. Кроме того, ферментация обычно приводит к образованию ряда метаболитов, которые при повышенных концентрациях также снижают эффективность процесса.

Современные исследования по совершенствованию существующих процессов получения биоэтанола ведутся в основном по двум направлениям: разработка ферментационных систем, работающих в непрерывном режиме, и повышение производительности методов извлечения и очистки этанола с целью снижения энергозатрат на производство топливного спирта.

2. Технологии

2.1 Синтез диметилового эфира из природного газа (через метанол)

Природный газ является наиболее простым и доступным сырьем для синтеза диметилового эфира и, соответственно, процесс получения ДМЭ на базе природного газа имеет наилучшие экономические показатели. В настоящее время промышленное производство ДМЭ (наполнитель для аэрозолей) составляет ок. 150 тыс. т. в год и базируется на переработке метанола. Упрощенно схему производства ДМЭ на основе природного газа через синтез и последующую дегидратацию метанола можно представить в виде схемы 2.

Схема 2 Схема синтеза ДМЭ из природного газа через стадии синтеза и дегидратации метанола

Рассмотрим отдельные стадии этого синтеза.

Конверсия метана.

Конверсия метана (риформинг) в синтез-газ – это высокотемпературный процесс, который может быть осуществлен по разным реакциям (с участием различных реагентов). Среди них:

паровая конверсия CH4+H3O=CO+3H3 (1)

углекислотная конверсия CH4+CO2+2CO+2H3 (2)

неполное окисление CH4+1/2O2=CO+2H3 (3)

Реакции (1) и (2) сильно эндотермичны, поэтому получил распространение автотермический риформинг – паровой риформинг в присутствии кислорода. К протекающим в условиях автотермического риформинга реакциям (1) и (3) добавляются сильно экзотермические реакции полного окисления:

CH4+2O2=CO2+2H3O (4)

H3+1/2O2=H3O (5)

CO+1/2O2=CO2 (6)

Эти процессы обеспечивают компенсацию потерь тепла в реакции (1), но приводят к дополнительным затратам сырья.

Синтез-газ представляет собой смесь СО и водорода с небольшим количеством СО2, в котором также может присутствовать азот. Важнейшей характеристикой синтез-газа является соотношение концентраций Н2:СО. Для синтеза метанола это отношение должно быть больше двух, что делает неизбежным использование парового риформинга (реакция 1).

Условия проведения риформинга являются результатом компромисса между требованиями термодинамики (повышение температуры и снижение давления для увеличения равновесной конверсии метана), экономики и материаловедения. При высокой температуре (800-900 ºС) и не слишком высокой давлении (1-3 МПа) термодинамика процесса благоприятна, что позволяет довести реакцию до превращения, близкого к полному. Достигнутый компромисс приводит к тому, что в процессе синтеза метанола стадия риформинга требует примерно 2/3 капитальных вложений и более половины эксплуатационных расходов. Это обстоятельство обусловило поиск новых путей превращения природного газа в синтез-газ.

Прямое газофазное селективное окисление метана в СО и Н2, т.е. в синтез-газ (реакция 3), явилось бы наиболее простым из альтернативных методов, однако селективность этого процесса в удобных для практики условиях низка (на уровне 50%). Высокая селективность может быть достигнута при высоких температурах (ок. 1500 К), когда равновесие благоприятно именно для образования синтез-газа. Однако проведение процесса при таких температурах сопряжено с рядом трудностей, обусловленных очень жесткими требованиями к материалу реактора, контактирующего с коррозийно активной средой при высокой температуре, и сложностью управления процессом, поскольку закономерности горения "богатых" смесей относительно мало изучены.

Возникает также вопрос, что использовать в качестве окислителя. Если окислять метан чистым кислородом, возрастают капиталовложения и стоимость синтез-газа, а если использовать воздух, то получается "бедный" синтез-газ низкого качества с большим содержанием азота (не менее 50-60% об.).

Основные тенденции развития промышленности ООС, направленного на повышение экономической эффективности производства и качества продукции, связаны с экономией сырья, энергии и снижением капитальных затрат. Важнейшими из них являются следующие:

1. Создание новых технологических процессов, базирующихся на более доступном и дешевом сырье. Например, переход от дорогого ацетилена к ароматическим углеводородам, алкенам, алканам и, наконец, синтез-газу в соответствии со шкалой их ценности:

2. Переход к прямым методам синтеза, исключающим потребление неорганических реагентов. Например, замена сернокислотной гидратации этилена прямой каталитической в производстве этанола.

3. Повышение селективности процессов за счет оптимизации параметров, выбора аппаратуры и подбора высокоселективных катализаторов.

4. Сокращение числа стадий производства. Например, замена двухстадийного процесса синтеза ацетальдегида из этилена через этанол одностадийным окислительным процессом:

5. Увеличение единичной мощности аппаратов и снижение за счет этого капитальных затрат. Например, в производстве метанола до 300--500 тыс. т/год.

6. Экономия энергии и повышение коэффициента полезного действия агрегатов, в частности за счет использования вторичных энергоресурсов и внедрения энерготехнологических схем.

Синтез-газ как альтернатива нефти

После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза органических веществ из СО и Н 2 . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (организация стран - экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. На установках фирмы "Sasol" производят около 5 млн т в год жидких углеводородов.

Отражением интенсификации исследований по синтезам на основе СО и Н 2 является резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С 1 -химия). С 1984 года начал издаваться международный журнал "C 1 -Molecule Chemistry". Таким образом, мы являемся свидетелями наступающего ренессанса в истории углехимии . Рассмотрим некоторые пути превращения синтез-газа, приводящие к получению как углеводородов, так и некоторых ценных кислородсодержащих соединений. Важнейшая роль в превращениях СО принадлежит гетерогенному и гомогенному катализу .

Получение синтез-газа

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа.

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000?. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3) при повышенных температурах (800-900?) и давлении:

В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300?:

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.

Соотношение СО: Н 2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1: 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО: Н2 составляет 1: 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.

Синтез на основе монооксида углерода

Многочисленные синтезы на базе монооксида углерода и водорода представляют громадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют из двух простейших веществ получать ценнейшие органические соединения. И здесь определяющую роль играет катализ переходными металлами, которые способны активировать инертные молекулы СО и Н 2 . Активация молекул - это перевод их в более реакционноспособное состояние. Особо следует отметить, что в превращениях синтез-газа широкое развитие получил новый тип катализа - катализ комплексами переходных металлов или металлокомплексный катализ.

Отметим несколько важных ключевых реакций в металлокомплексном катализе. Это прежде всего реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Окислительное присоединение - это реакции присоединения нейтральных молекул А-В, например H 2 или галогена, к металлическому центру комплекса. При этом металл окисляется, что сопровождается повышением его координационного числа. Такое присоединение сопровождается расщеплением связи А-В.

Очень важна реакция окислительного присоединения молекулы водорода, в результате которой происходит её активация. Широкую известность получила открытая Васко и Дилюцио реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратному комплексу одновалентного иридия. В результате степень окисления иридия возрастает от I до III.

Реакция, обратная окислительному присоединению, называется восстановительным элиминированием, при этом степень окисления и координационное число металла уменьшаются на два.

Отметим также реакцию миграционного внедрения, которая заключается во внедрении ненасыщенных соединений по связи металл-углерод и металл-водород. Реакция внедрения СО является ключевой для многих процессов с участием синтез-газа.

Внедрение олефина - важнейшая реакция среди каталитических превращений олефинов: гидрирования, гидроформилирования и др.

Синтез фишера-тропша

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н 2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

Гидроформилирование олефинов

Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм и температурах 140-180? взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн т в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида.

В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.

Перспективы

Огромное значение имеет освоенный в 20-е годы процесс получения из синтез-газа метанола - важнейшего продукта химической промышленности. В то же время прямой синтез других кислородсодержащих соединений из синтез-газа также представляется весьма привлекательным. Описано применение синтез-газа для получения спиртов состава С 1 -С 4 (низших спиртов), из которых затем дегидратацией получают низшие олефины. В 70-е годы были предложены катализаторы сложного состава, состоящие из оксидов меди, кобальта, хрома, ванадия, марганца и солей щелочных металлов, которые позволили получить из синтез-газа спирты нормального строения состава С 1 -С 4 при температуре 250? и давлении всего 6 атм.

В литературе описано образование из синтез-газа самых различных кислородсодержащих соединений, например: ацетальдегида, уксусной кислоты, этиленгликоля и др.

Все эти реакции представляются вполне реальными. К сожалению, эти способы в настоящее время не могут конкурировать с уже освоенными промышленными процессами, поскольку протекают в очень жестких условиях и с небольшой селективностью. Можно надеяться, что поиски новых эффективных методов промышленного использования синтез-газа будут интенсивно продолжаться, и нет сомнения, что у этой области большое будущее.