Ангидриды карбоновых кислот. Кетены

Материал из Википедии - свободной энциклопедии

Нитри́лы - органические соединения общей формулы R-C≡N, формально являющиеся C-замещенными производными синильной кислоты HC≡N .

Номенклатура

Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH 3 C≡N - ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C 6 H 5 CN - бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил , например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых группа -C≡N подвижна либо имеет псевдогалогенный характер обычно называют цианидами, например, C 6 H 5 CH 2 CN - бензилцианид, C 6 H 5 COCN - бензоилцианид, (CH 3) 3 SiCN - триметилсилилцианид.

Строение нитрильной группы

Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CH 3 CN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σ M = 0,56; σ n = 0,66; σ n - = 1,00; σ n + = 0,659, а индуктивная константа Тафта σ * = 3,6.

Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:

В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 2220-2270 см -1 .

Физические и химические свойства

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl 2 , SbCl 5 . Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

$\backslash mathsf\{RCN\; \backslash xrightarrow\{HX\}\; X^-\; \backslash xrightarrow[-HX]\{H\_2O\}\; \backslash xrightarrow\{\}RCONH\_2\; \backslash xrightarrow[-NH\_3]\{H\_2O\}\; RCOOH\}$

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

$\backslash mathsf\{RCN\; \backslash xrightarrow\{R"OH,\; HX\}\; X^-\; \backslash xrightarrow[-NH\_4^+]\{NH\_3\}\; RC(OR")\backslash text\{=\}NH\; \backslash xrightarrow\{H\_2O\}\; RCOOR"\; +\; NH\_3\}$

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH 2 , при действии аммиака, первичных и вторичных аминов - амидины RC(NHR")=NH, при действии гидроксиламина - амидоксимы RC(NH 2)=NOH, при действии гидразона - амидогидразоны RC(NH 2)=NNH 2 .

$\backslash mathsf\{RCN\; +\; R"MgX\; \backslash xrightarrow\{\}\; RC(R")\backslash text\{=\}NMgX\; \backslash xrightarrow[-MgX\_2,\; -NH\_4X]\{H\_2O,\; HX\}\; RR"CO\}$

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

$\backslash mathsf\{(CH\_3)\_2C\backslash text\{=\}CH\_2\; +\; CH\_3CN\; \backslash xrightarrow\{H^+\}\; CH\_3CONHC(CH\_3)\_3\}$

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов . Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100-250 атм., 100-200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле , алюмогидридом калия и борогидридом натрия :

$\backslash mathsf\{RCN\; \backslash xrightarrow\{[H]\}\; RCH\backslash text\{=\}NH\; \backslash xrightarrow\{[H]\}\; RCH\_2\backslash text\{-\}NH\_2\}$

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

$\backslash mathsf\{RCH\_2CN\; +\; R"R$CO \rightleftarrows R"R C\text{=}C(CN)R}

Получение

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот $\backslash mathsf\{CH\_3COONH\_4\; \backslash xrightarrow\{^ot\}\; CH\_3CN\; +\; 2H\_2O\}$ Алкилированием солей синильной кислоты $\backslash mathsf\{C\_2H\_5I\; +\; KCN\; \backslash rightarrow\; C\_2H\_5CN\; +\; KI\}$ $\backslash mathsf\{C\_6H\_5Cl\; +\; CuCN\; \backslash rightarrow\; C\_6H\_5CN\; +\; CuCl\}$ По реакции Зандмейера $\backslash mathsf\{Cl^-\; +\; KCN\; \backslash rightarrow\; C\_6H\_5CN\; +\; N\_2\; +\; KCl\}$ Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности) $\backslash mathsf\{CH\_2\backslash text\{-\}CH\_2\; +\; HCN\; \backslash rightarrow\; CH\_3CH\_2CN\}$ $\backslash mathsf\{RCHO\; +\; HCN\; \backslash rightarrow\; RCH(OH)CN\}$ Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400-500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута , молибдаты и вольфраматы церия и др.:

$\backslash mathsf\{CH\_2\backslash text\{=\}CHCH\_3\; +\; NH\_3\; \backslash xrightarrow[-H\_2O]\{O\_2,\; ^ot\}\; CH\_2\backslash text\{=\}CHCN\}$ Окислением аминов $\backslash mathsf\{C\_6H\_5CH\_2NH\_2\; \backslash xrightarrow[-2H\_2]\{NiO\_2,\; 300-350^ot\}\; C\_6H\_5CN\}$

Воздействие на организм человека

Нитрилы ядовиты для человека вследствие нарушения действия цитохромоксидазы и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.

Токсичность нитрилов увеличивается с ростом длины углеводородного радикала и степени разветвлённости углеродной цепи. Ненасыщенные нитрилы токсичнее, чем насыщенные.

Применение

Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации , сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов , пластификаторов. Имеют широкое применение в реакции Риттера как нуклеофильный реагент.

Напишите отзыв о статье "Нитрилы"

Примечания

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М .: Советская энциклопедия, 1992. - Т. 3 (Мед-Пол). - 639 с. - ISBN 5-82270-039-8 .
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. - М .: Высшая школа, 1990. - 751 с. - 35 000 экз. - ISBN 5-06-001471-1 .
• Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. - Москва: Химия, 1972. - 448 с.
• Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы / Редкол.: Москвин А. В. и др.. - СПб. : АНО НПО «Профессионал», 2004. - 1142 с.

См. также

Отрывок, характеризующий Нитрилы

Когда Наташа привычным движением отворила его дверь, пропуская вперед себя княжну, княжна Марья чувствовала уже в горле своем готовые рыданья. Сколько она ни готовилась, ни старалась успокоиться, она знала, что не в силах будет без слез увидать его.
Княжна Марья понимала то, что разумела Наташа словами: сним случилось это два дня тому назад. Она понимала, что это означало то, что он вдруг смягчился, и что смягчение, умиление эти были признаками смерти. Она, подходя к двери, уже видела в воображении своем то лицо Андрюши, которое она знала с детства, нежное, кроткое, умиленное, которое так редко бывало у него и потому так сильно всегда на нее действовало. Она знала, что он скажет ей тихие, нежные слова, как те, которые сказал ей отец перед смертью, и что она не вынесет этого и разрыдается над ним. Но, рано ли, поздно ли, это должно было быть, и она вошла в комнату. Рыдания все ближе и ближе подступали ей к горлу, в то время как она своими близорукими глазами яснее и яснее различала его форму и отыскивала его черты, и вот она увидала его лицо и встретилась с ним взглядом.
Он лежал на диване, обложенный подушками, в меховом беличьем халате. Он был худ и бледен. Одна худая, прозрачно белая рука его держала платок, другою он, тихими движениями пальцев, трогал тонкие отросшие усы. Глаза его смотрели на входивших.
Увидав его лицо и встретившись с ним взглядом, княжна Марья вдруг умерила быстроту своего шага и почувствовала, что слезы вдруг пересохли и рыдания остановились. Уловив выражение его лица и взгляда, она вдруг оробела и почувствовала себя виноватой.
«Да в чем же я виновата?» – спросила она себя. «В том, что живешь и думаешь о живом, а я!..» – отвечал его холодный, строгий взгляд.
В глубоком, не из себя, но в себя смотревшем взгляде была почти враждебность, когда он медленно оглянул сестру и Наташу.
Он поцеловался с сестрой рука в руку, по их привычке.
– Здравствуй, Мари, как это ты добралась? – сказал он голосом таким же ровным и чуждым, каким был его взгляд. Ежели бы он завизжал отчаянным криком, то этот крик менее бы ужаснул княжну Марью, чем звук этого голоса.
– И Николушку привезла? – сказал он также ровно и медленно и с очевидным усилием воспоминанья.
– Как твое здоровье теперь? – говорила княжна Марья, сама удивляясь тому, что она говорила.
– Это, мой друг, у доктора спрашивать надо, – сказал он, и, видимо сделав еще усилие, чтобы быть ласковым, он сказал одним ртом (видно было, что он вовсе не думал того, что говорил): – Merci, chere amie, d"etre venue. [Спасибо, милый друг, что приехала.]
Княжна Марья пожала его руку. Он чуть заметно поморщился от пожатия ее руки. Он молчал, и она не знала, что говорить. Она поняла то, что случилось с ним за два дня. В словах, в тоне его, в особенности во взгляде этом – холодном, почти враждебном взгляде – чувствовалась страшная для живого человека отчужденность от всего мирского. Он, видимо, с трудом понимал теперь все живое; но вместе с тем чувствовалось, что он не понимал живого не потому, чтобы он был лишен силы понимания, но потому, что он понимал что то другое, такое, чего не понимали и не могли понять живые и что поглощало его всего.
– Да, вот как странно судьба свела нас! – сказал он, прерывая молчание и указывая на Наташу. – Она все ходит за мной.
Княжна Марья слушала и не понимала того, что он говорил. Он, чуткий, нежный князь Андрей, как мог он говорить это при той, которую он любил и которая его любила! Ежели бы он думал жить, то не таким холодно оскорбительным тоном он сказал бы это. Ежели бы он не знал, что умрет, то как же ему не жалко было ее, как он мог при ней говорить это! Одно объяснение только могло быть этому, это то, что ему было все равно, и все равно оттого, что что то другое, важнейшее, было открыто ему.
Разговор был холодный, несвязный и прерывался беспрестанно.
– Мари проехала через Рязань, – сказала Наташа. Князь Андрей не заметил, что она называла его сестру Мари. А Наташа, при нем назвав ее так, в первый раз сама это заметила.
– Ну что же? – сказал он.
– Ей рассказывали, что Москва вся сгорела, совершенно, что будто бы…
Наташа остановилась: нельзя было говорить. Он, очевидно, делал усилия, чтобы слушать, и все таки не мог.
– Да, сгорела, говорят, – сказал он. – Это очень жалко, – и он стал смотреть вперед, пальцами рассеянно расправляя усы.
– А ты встретилась с графом Николаем, Мари? – сказал вдруг князь Андрей, видимо желая сделать им приятное. – Он писал сюда, что ты ему очень полюбилась, – продолжал он просто, спокойно, видимо не в силах понимать всего того сложного значения, которое имели его слова для живых людей. – Ежели бы ты его полюбила тоже, то было бы очень хорошо… чтобы вы женились, – прибавил он несколько скорее, как бы обрадованный словами, которые он долго искал и нашел наконец. Княжна Марья слышала его слова, но они не имели для нее никакого другого значения, кроме того, что они доказывали то, как страшно далек он был теперь от всего живого.

· Щавелевая кислота: синтез, декарбоксилирование, декарбонилирование, окисление. Диэтилоксалат и реакции сложноэфирной конденсации.

· Малоновая кислота и ее производные: конденсация с карбонильными соединениями, декарбоксилирование и причины легкости его протекания. Свойства и синтетическое использование малонового эфира. Присоединение по активированной кратной связи (реакция Михаэля), конденсации с карбонильными соединениями (реакция Кневенагеля), образование натриймалонового эфира, алкилирование, получение карбоновых кислот.

· Янтарная и глутаровая кислоты: образование циклических ангидридов и имидов. Сукцинимид, его взаимодействие с бромом и щелочью, использование N-бромсукцинимида в органическом синтезе.

· Адипиновая кислота и ее производные: свойства и пути использования.

· Фталевые кислоты. Фталевый ангидрид, использование для синтеза трифенилметановых красителей, антрахинона. Фталимидный синтез, сложные эфиры и их практическое использование. Терефталевая кислота и использование ее производных.

Нитрилы

Нитрилами называют органические соединения, в молекуле которых присутствует нитрильная (цианидная) группа.

Хотя в формуле нитрилов ничто не указывает на карбоновые кислоты, их рассматривают как производные именно этого класса органических веществ. Единственным основанием для такого отнесения, является тот факт, что гидролиз нитрилов приводит к карбоновым кислотам или их амидам (см. выше).

Нитрилы могут быть получены дегидратацией амидов, с использованием сильных водоотнимающих средств.

Нитрилы восстанавливаются труднее других производных карбоновых кислот. Их восстановление может быть проведено: каталитическим гидрированием, комплексными гидридами металлов или натрием в спирте. В любом случае образуется первичный амин.

Первичные нитрилы в реакциях с многоатомными фенолами и их эфирами способны выступать в качестве ацилирующих агентов (реакция Хёша-Губена).

Эта реакция удобный путь получения кетонов ароматического ряда.

Галогенирование карбоновых кислот

В присутствии красного фосфора бром вступает в реакцию замещения водорода в a-положении к карбокси-группе (реакция Хелля-Фольгарда-Зелинского).

В отсутствие фосфора реакция идет очень медленно. Роль фосфора в образовании PBr 3 , который значительно активнее в реакции, чем бром. Трибромид фосфора взаимодействует с кислотой, образуя бромангидрид. Далее протекает реакция, аналогичная галогенированию карбонильных соединений в a-положение. На заключительной стадии реакции карбоновая кислота превращается в бромангидрид и продолжает реакцию, а последний превращается в a-бромкарбоновую кислоту.

Реакция приводит исключительно к a-галогенопроизводным и ограничена только карбоновыми кислотами, имеющими в этом положении хотя бы один атом водорода. Производные хлора обычно не получают, из-за меньшей селективности процесса хлорирования. В этом случае реакция практически всегда осложнена процессом свободнорадикального замещения по всем атомам углеводородной цепи.

a-Бромкислоты используют как исходные продукты для получения различных замещенных карбоновых кислот. Легко проходят реакции нуклеофильного замещения галогена с образованием, например, гидрокси- или аминокислот, а также реакции дегидрогалогенирования с получением непредельных карбоновых кислот.

Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты – соединения, в молекуле которых содержатся две карбоксильные группы. Расположение карбокси-групп может быть любым: от a- (у соседних углеродов до бесконечно далекого. В зависимости от строения углеводородного остатка они могут быть алифатическими, ароматическими и т.д. Некоторые дикарбоновые кислоты и их названия были приведены ранее.

Дикарбоновые кислоты могут быть получены гидролизом динитрилов, окислением первичных диолов и диальдегидов, окислением диалкилбензолов. Эти методы рассмотрены в предыдущих разделах.

Некоторые алифатические дикарбоновые кислоты удобно получать окислительным расщеплением циклоалкилкетонов. Например, окисление циклогексанола приводит к адипиновой кислоте.

Методы синтеза дикарбоновых кислот с помощью малонового эфира будут рассмотрены ниже в этом разделе.

Химические свойства

Кислотность дикарбоновых кислот выражена ярче, чем в монопроизводных. Следует учитывать, что карбокси-группы диссоциируют последовательно, а не одновременно.

Константы первой и второй диссоциаций заметно отличаются. Вообще, кислотность в этом ряду зависит от положения карбоксильных групп. Поскольку они проявляют акцепторные свойства – близкое расположение увеличивает кислотность. У щавелевой кислоты первая рК а около 2. Вторая диссоциация затруднена, потому что карбоксилат-анион – донорный заместитель. У всех дикарбоновых кислот константа диссоциация второй карбокси-группы меньше, чем у уксусной кислоты. Единственное исключение – щавелевая кислота. Вторая константа диссоциации щавелевой кислоты близка аналогичному показателю уксусной. Следовательно, дикислоты могут, в зависимости от условий, образовывать кислые и двойные соли.

Большинство химических реакций, известных для монопроизводных, протекают и в ряду дикарбоновых кислот. Следует учитывать, что в зависимости от условий проведения реакций могут образовываться, например, кислые эфиры или диэфиры. Аналогичная ситуация с амидами дикарбоновых кислот.

Заметные различия наблюдаются в поведении дикарбоновых кислот при нагревании. Результат зависит от взаимного расположения карбокси-групп в углеродной цепи.

Если между карбоксильным группами находится 4 или больше СН 2 -групп, нагревание кальциевых или бариевых солей таких кислот без растворителя приводит к циклоалкилкетонам, у которых в цикле на один углерод меньше, чем в исходной кислоте.

Янтарная и глутаровая кислоты (две и три СН 2 -группы, соответственно) при нагревании образуют циклические ангидриды. Аналогичная реакция происходит и с непредельной малеиновой кислотой.

Способы получения . 1 . Окисление альдегидов и первичных спиртов - общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве окислителей применяются />K М n О 4 и K 2 С r 2 О 7 .

2 Другой общий способ - гидролиз галогензамещенных угле­водородов, содержащих, три атома галогена у одного атома уг­лерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода - такие спирты неустойчивы и отщепля­ют воду с образованием карбоновой кислоты:/>

3 . Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) - это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом угле­рода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:/>

СН 3 -В r + NaCN → CH 3 — CN + NaBr .

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при на­гревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH 3 CN + 2Н 2 О → CH 3 COONH 4 .

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH 3 COONH 4 + HCl → СН 3 СООН + NH 4 Cl .

4 . Использование реактива Гриньяра по схеме:/>

Н 2 О
R — MgBr + СО 2 → R — COO — MgBr → R — COOH + Mg (OH ) Br

5 . Гидролиз сложных эфиров:/>

R — COOR 1 + КОН → R — COOK + R ‘ OH ,

R — COOK + HCl → R — COOH + KCl .

6 . Гидролиз ангидридов кислот:/>

(RCO ) 2 O + Н 2 О → 2 RCOOH .

7 . Для отдельных кислот существуют специфические спосо­бы получения./>

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода ( II ) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и об­работкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бу­тана кислородом воздуха:

2С 4 Н 10 + 5 O 2 → 4СН 3 СООН + 2Н 2 О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окис­ление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5С 6 Н 5 СООН + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O .

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро . В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40-60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстано­вление приводит к образованию бензойной кислоты и соответ­ственно фенилметанола (бензилового спирта):

Химические свойства . Карбоновые кислоты - более силь­ные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбок­сильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:/>

RCOOH RCOO — + Н +

Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоно­вых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты - это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации К а = 1,7*10 -5 . />

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кисло­ты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта . Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного ато­ма водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислот­ность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации K a для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными, чем одноос­новные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными метал­лами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кис­лот:

2 RCOOH + М g → (RCOO ) 2 Mg + Н 2 ,

2 RCOOH + СаО → (RCOO ) 2 Ca + Н 2 О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н 2 О,

RCOOH + NaHCO 3 → RCOONa + Н 2 О + СО 2 .

Карбоновые кислоты - слабые, поэтому сильные минераль­ные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH 3 COONa + HCl → СН 3 СООН + NaCl .

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

СН 3 СООК + Н 2 О СН 3 СООН + КОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

3 . Образование функциональных производных карбоновых кис­лот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различ­ными группами (/>X ) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R -СО- X ; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хотя нитрилы имеют другую общую формулу ( R - CN ), обычно их также рас­сматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора ( V ) на кислоты:

R-CO-OH + РС l 5 → R-CO-Cl + РОС l 3 + HCl .

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2 R — CO — OH + Р 2 О 5 → (R — CO -) 2 O + 2НРО 3 .

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спир­том в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых атомов".

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl .

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком при­водят к образованию амидов :

СН 3 -СО-С l + CН 3 → СН 3 -СО-CН 2 + HCl .

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании ам­монийных солей карбоновых кислот:

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов :

Функциональные производные низших кислот — летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-CO-X + Н 2 О →R-CO-OH + НХ .

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей кар­боновых кислот, например:

R-CO-OR ‘ + NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4 . Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием угле­водородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при со­седнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме):/>

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям при­соединения:

СН 2 =СН-СООН + Н 2 → СН 3 -СН 2 -СООН,

СН 2 =СН-СООН + С l 2 → СН 2 С l -СНС l -СООН,

СН 2 =СН-СООН + HCl → СН 2 С l -СН 2 -СООН,

СН 2 =СН-СООН + Н 2 O → НО-СН 2 -СН 2 -СООН,

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способ­ны к реакциям полимеризации .

5 . Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот./>

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в при­сутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота - сильный восстановитель и легко окис­ляется до СО 2 . Она дает реакцию "серебряного зеркала" :

НСООН + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

или в упрощенном виде:

C Н 3 НСООН + Аg 2 О → 2Аg + СО 2 + Н 2 О.

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl 2 → СО 2 + 2 HCl .

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО 2 и Н 2 О:

СН 3 СООН + 2О 2 → 2СО 2 + 2Н 2 О.

6 . Реакции декарбоксширования . Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С-С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необхо­димо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:/>

Появление электронодонорных заместителей в углеводород­ном радикале способствует реакции декарбоксилирования :

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО 2 при нагревании:

1. Ангидриды карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой продукты отщепления молекулы воды от двух молекул кислоты.

1.1. Способы получения ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот, как мы только что видели (3.1), могут быть получены из хлорангидридов и солей карбоновых кислот. Кроме того они могут быть получены из ацилхлоридов и карбоновых кислот в присутствии пиридина:

ацилхлоорид кислота пиридин ангидрид пиридинийхлорид

Ангидриды многих карбоновых кислот образуются при нагревании соответствующих карбоновых кислот, причем при этом часто используются водоотнимающие средства. Так, уксусный ангидрид получают нагреванием уксусной кислоты с концентрированной серной кислотой:

(28)

уксусный ангидрид

В качестве дегидратирующего агента иногда используют дешевый уксусный ангидрид:

Упр.19. Ангидрид бензойной кислоты может быть получен добавлением одного мольэквивалента воды к двум мольэквивалентам бензоилхлорида. Напишите эту реакцию.

Циклические ангидриды дикарбоновых кислот часто образуются при простом их нагревании:

(31)

янтарная кислота янтарный ангидрид

Промышленным методом получения малеинового ангидрида служит окисление бензола или 2-бутена воздухом:

(32)

Фталевый ангидрид получают в промышленности окислением нафталина или о-ксилола:

(33)

Уксусный ангидрид в промышленности получают окислением уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии медно-кобальтового катализатора:

Упр.20. Малеиновая кислота превращается в малеиновый ангидрид при 200 о С. Для получения малеинового ангидрида из фумаровой кислоты требуется значительно более высокая температура. Чем это объясняется? Напишите сооветствующие реакции.

Упр.21. Напишите реакции пропионового ангидрида с (а) водой, (б) этанолом, (в) аммиаком, (г) этиламином и опишите их механизм.

Упр.22. Каковы техничесие методы получения уксусного ангидрида? Каково его промышленное применение?

Упр.23. Завершите реакции

1.2. Реакции ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот вступают в те же реакции, что и хлорангидриды:

(35)

метилацетат

(М 6)

(37)

ацетамид

Соединения, содержащие ацетильные группы, чаще всего получают из уксусного ангидрида: он дешев, легко доступен, не очень летуч и не выделяет коррозионного HCl.

(38)

уксусный ангидрид нилин ацетанилид

(М 7)

Упр.24. Напишите реакции ацетангидрида (а) с анилином и (б) салициловой кислотой и опишите их механизм.

Формально кетены можно рассматривать как внутренние ангидриды монокарбоновых кислот RCH=C=O. Простейший кетен СН 2 =С=О называют просто кетеном.

Кетен получают высокотемпературной дегидратацией кислот

(39)

или пиролизом ацетона

Кетен вступает в реакции присоединения с образованием тех же продуктов, которые могут быть получены из ацетангидрида и ацетилхлорида:

Упр. 25. Напишите реакции кетена с (а) водой, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламином, (д) анилинном.

Кетен легко димеризуется в дикетен:

Дикетен вступает в реакции присоединения по схеме:

ацетоуксусный эфир

Упр. 26. Напишите реакции дикетена с (а) водой, (б) матанолом, (в) аммиаком, (г) анилином.

3. Нитрилы

Нитрилы называют различными способами:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

этаннитрил пропеннитрил бензолкарбонитрил адипонитрил

(ацетонитрил) (акрилонитрил) (бензонитрил)

3.1. Способы получение нитрилов

3.1.1. Получение нитрилов дегидратацией амидов

Дегидратация амидов, о которой мы говорили в предыдущем разделе может служить последней стадией в цепи превращений карбоновой кислоты в нитрил этой кислоты:

Все эти реакции часто совмещают в одном процессе, пропуская смесь карбоновой кислоты и аммиака через окись алюминия при 500 о С:

Упр.46. Напишите реакцию промышленного метода получения адипонитрила из адипиновой кислоты.

3.1.2. Получение нитрилов окислительным аммонолизом углеводородов

При изучении окисления углеводородов мы видели, что синильную кислоту (нитрил муравьиной кислоты) и нитрилы других кислот получают окислительным аммонолизом соответствующих углеводородов по схеме:

Упр.47. Напишите реакции получения (а) акрилонитрила, (б) бензонитрила, (в) ацетонитрила и (г) нитрила терефталевой кислоты окислительным амонолизом соответствующих углеводородов.

3.1.3. Получение нитрилов по реакции Кольбе

При взаимодействии галогенуглеводородов с цианидом калия в водном этаноле по механизму S N 2 образуются нитрилы:

Поскольку цианид-анион является амбидентным ионом, в качестве побочного продукта образуются изонитрилы, которые удаляют встряхивая реакционную смесь с разбавленной соляной кислотой.

Упр.48. Напишите реакции получения через соответствующие галогенуглеводо-роды (а) пропионитрила из этилена, (б) бутиронитрила из пропилена, (в) динитрила янтарной кислоты из этилена, (г) нитрила винилуксусной кислоты из пропилена, (д) нитрила фенилуксусной кислоты из толуола, (е) динитрила адипиновой кислоты из ацетилена.

Упр.49. Завершите реакции:

(а)(б)

3.2. Реакции нитрилов

3.2.1. Гидрирование нитрилов

Нитрилы легко гидрируются в амины. Гидрирование осуществляется или водородом в момент выделения (С 2 Н 5 ОН + Na) или каталитически:

Упр.50. Напишите реакции гидрирования (а) пропионитрила, (б) бутиронитрила, (в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрила винилуксусной кислоты, (д) нитрила фенилуксусной кислоты, (е) динитрила адипиновой кислоты.

3.2.2. Гидролиз нитрилов

Нитрилы, получаемые из алкилгалогенидов и цианидов металлов по реакции нуклеофильного замещения, являются хорошими исходными продуктами для получения карбоновых кислот. Для этого их подвергают гидролизу в присутствии кислот или оснований:

Упр.51. Какие кислоты образуются при гидролизе следующих нитрилов:

(а) пропионитрила, (б) бутиронитрила, (в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрила винилуксусной кислоты, (д) нитрила фенилуксусной кислоты, (е) динитрила адипиновой кислоты.

По этой схеме из доступного бензилхлорида получают фенилуксусную кислоту:

(87)

Упр.52. Предложите схему получения фенилуксусной кислоты исходя из толуола. Опишите механизмы соответствующих реакций.

Малоновую кислоту главным образом получают из хлоруксусной кислоты по схеме:

Упр.53. Исходя из этилена и других необходимых реагентов, предложите схему получения бутандиовой (янтарной) кислоты.

Упр.54. Через соответствующие галогенуглеводороды и нитрилы предложите схемы получения следующих кислот: (а) пропионовой из этилена, (б) масляной из пропилена, (в) янтарной кислоты из этилена, (г) винилуксусной кислоты из пропилена, (д) фенилуксусной кислоты из толуола, (е) адипиновой кислоты из ацетилена.

Из доступных циангидринов получают a-оксикислоты:

(89)

Упр.55. Исходя из соответствующих альдегидов и кетонов и других необходимых реагентов, предложите схемы получения (а) 2-гидроксиоксипропионовой кислоты и

(б) 2-метил-2-гидроксипропионовой кислоты.

3.3. Алкоголиз нитрилов

Нитрилы взаимодействуя с хлороводородом превращаются в иминохлориды:

(90)

иминохлорид

Действие на нитрилы хлороводорода в спирте приводит к образованию гидрохлоридов иминоэфиров, дальнейший гидролиз которых дает эфиры:

Метилметакрилат в промышленности получают из ацетона через циангидрин:

ацетон ацетонциангидрин метилметакрилат

Полимер метилметакрилата - полиметилметакрилат используется в изготовлении безосколочных стекол (плексиглас).

Упр. 56. Какой продукт образуется в результате последовательного действия на бензилхлорид цианида калия, этанола в присутствии хлороводорода и наконец водой? Напишите соответствующие реакции.

Упр. 57. Какой продукт образуется в результате последовательного действия на ацетальдегид синильной кислоты, а затем метанола в присутствии серной кислоты? Напишите соответствующие реакции.

4. Цианамид

Большое практическое значение имеет амид синильной кислоты - цианамид. В промышленности его получают из карбида кальция и азота при 1000-1100 о С или же при 650-800 о С в присутствии примерно 10% хлорида кальция.

цианамид кальция

Образующаяся смесь цианамида кальция и сажи непосредственно используется в качестве удобрения. При действии на цианамид кальция серной кислоты получается цианамид:

В твердом состоянии и в растворах цианамид находится в равновесии с карбодиимидом:

цианамид карбодиимид

Частичным гидролизом цианамида получают мочевину:

(94)

При действии на цианамид сероводорода образуется тиомочевина:

(95)

тиомочевина

Его взаимодействие с аммиаком приводит к образованию гуанидина:

(96)

гуанидин

При нагревании цианамид превращается в меламин.

1. Гидролиз (кислотный и щелочной)

Проходит в наиболее жестких условиях, причем в отличие от всех производных кислот в один или два этапа, промежуточным соединениями являются амиды. При эквимольном соотношении нитрила и воды можно остановить реакцию на стадии образования амида. Обычно реакцию ведут с избытком воды, получают карбоновые кислоты (кислый гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и аммиак.

а) кислый гидролиз

б) щелочной гидролиз

2. Алкоголиз нитрилов - синтез сложных эфиров. Реакция идет в два этапа через образование нестабильных иминоэфиров, гидролиз которых приводит к сложным эфирам

3. Восстановление нитрилов - синтез первичных аминов

Контрольные вопросы к главе «ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ»

• 1. Напишите структурные формулы кислот: а) пропионовой; б) масляной; в) -метилмасляной; г) валериановой; д) капроновой. Назовите их по международной номенклатуре.
• 2. Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой; б) 3-метилбутановой; в) 4-метил-2-этилпентановой; г) 2,2,3-триметилбутановой; д) 3,5-диметил-4-этилгексановой. Дайте этим соединениям другие названия.
• 3. Какое строение имеют следующие кислоты: а) акриловая; б) кротоновая; в) винилуксусная? Назовите их по международной номенклатуре. Для какой кислоты возможна цис- и транс-изомерия?
• 4. Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом? Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: а) муравьиной; б) уксусной; в) пропионовой; г) масляной. Назовите их.
• 5. Обьясните, почему: а) уксусная кислота кипит при более высокой температуре, чем этиловый спирт (т.кип. 118C и 78C соответственно); б) низшие кислоты хорошо растворимы в воде; в) температура плавления щавелевой кислоты существенно выше, чем у уксусной кислоты (т.пл. 189C и 16,5C соответственно); г) дикарбоновые кислоты не обладают неприятным запахом, характерным для низкомолекулярных монокарбоновых кислот.
• 6. С помощью индуктивного и мезомерных эффектов обьясните влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) пропионовой; б) акриловой; в) винилуксусной. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распределение -электронной плотности.
• 7. Обьясните изменения кислотности в приведенных ниже рядах:

• 8. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) -хлормасляная и -хлормасляная; г) пропионовая и акриловая.
• 9. Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с указанными реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHСO3; г) NН4OH; д) Са(ОН)2. Какое свойство пропионовой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите полученные соединения. Какие из этих реакций применяются для качественного обнаружения карбоксильной группы в органических соединениях?

• 10. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм.
• 11. Приведите схемы кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Обьясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.
• 12. Напишите схемы реакций:

Назовите продукты. Что получится, если на образовавшиеся соединения подействовать этиловым спиртом, диметиламином? Приведите уравнения последних реакций, рассмотрите механизм одной из них.

13. Напишите схему и механизм реакции ацетата натрия с хлористым ацетилом, хлористым пропионилом. Что получится, если уксусный ангидрид нагреть с пропиловым спиртом? Приведите схему и механизм этого превращения.

14. Назовите соединения, являющиеся продуктами следующих реакций:

Сравните осномвные свойства продуктов с исходными аминами.

• 15. Какой химический процесс называют ацилированием? Приведите примеры реакций N- и О-ацилирования. Сопоставьте ацилирующую способность следующих соединений: а) СН3СН2СOOH; б) СН3СН2СОСl; в) СН3СН2СООСН3; г) (СН3СН2СО)2O; д) СН3СН2СОNН2. Какие функциональные произодные кислот являются наиболее сильными ацилирующими реагентами?
• 16. Напишите схему гидролиза производных масляной кислоты: а) хлорангидрида; б) ангидрида; в) сложного эфира; г) амида. Обьясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.
• 17. Какие соединения образуются при действии на этилацетат следующих реагентов: а) Н2О (Н+); б) Н2О (NaOH); в) СН3ОН (Н+); г) СН3СН2СН2ОН (кат. RO); д) NН3, t; e) LiAlН4 (эфир), затем Н2О? Приведите полные уравнения реакций.
• 18. Сравните основные и кислотные свойства соединений: а) этиламина; б) ацетамида; в) N,N-диметиацетамида. Дайте обьяснения имеющимся отличиям. Напишите реакции этих соединений с HCl в эфире и NaNН2 в NН3, если есть взаимодействие.
• 19. Назовите соединения, образующиеся из амида масляной кислоты со следующими реагентами: а) Н2О (Н+); б) Br2+KOH; в) LiAlH4 (эфир), затем Н2О; г) Р2О5 , t; д) НNO2 (Н2О).
• 20. Напишите схемы взаимодействия нитрила изомасляной кислоты с указанными реагентами: а) Н2О, Н+, t; б) CН3СН2MgBr, затем Н2О; в) LiAlН4. Назовите продукты реакций.
• 21. Напишите реакции акриловой кислоты со следующими соединениями: а) Na2СO3; б) СН3СН2ОН (Н+); в) SOСl2; г) НBr; д) Br2. Приведите механизм реакции с HBr.
• 22. Для каждой пары соединений приведите химическую реакцию, позволяющие отличить эти соединения: а) НСООН и СН3СООН; б) СН3СООН и СН3СООС2Н5; в) СН3СН2СООН и СН2=СНCOOH; г) СН2=СНCOOH и НС?СCOOH; д) СН3СОN(СН3)2 и (СН3СН2)3N; е) СН3СОNН2 и СН3СООNН4.

23. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные соединения:

24. Назовите кислоты, являющиеся продуктами следующих реакций:

• 25. Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответствующих соединений указанными методами: а) окислением спирта; б) гидролизом нитрила; в) реакцией Гриньяра; г) алкилированием малонового эфира.
• 26. Получите пропионовую кислоту из следующих соединений: а) пропанола-1; б) пропена; в) бромистого этила.
• 27. Напишите схемы получения из пропионовой кислоты её производных: а) натриевой соли; б) кальциевой соли; в) хлорангидрида; г) амида; д) нитрила; е) ангидрида; ж) этилового эфира.
• 28. Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот: а) СН3СН2СООСН3; б) (СН3)2СНСОNН2; в) СН3СН2СН2СN.

29. Заполните схемы превращений. Назовите все полученные соединения: