Образование химической связи методом вс. Основные положения метода валентных связей

Лекция 4, 5

Химическая связь

§ 1 . Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего, они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r 0 энергия системы минимальна. Поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r 0 – межъядерное расстояние в молекуле Н 2 , которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r 0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Е св). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Е св по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

§ 2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н+Н  Н: Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н+Н  НН.

в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н 2 , r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора . Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН 3 происходит за счет обобществления трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН 3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н + не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН 3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH 4 + . За счет донорно-акцепторного механизма валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s 2 2p 4), а азот трех валентен (2s 2 2p 3).

Возбужденное состояние атомов (в.с.) . Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s 2 занимают 2s 1 и 2p 1 подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, т.к. его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация атомных орбиталей позволяет объяснить пространственное строение молекул. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

§ 3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение молекул. Часто атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей . При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей , из которых они образовались .

Рис. 4.2. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при s р-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 4.2), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl 2 имеет линейную форму. При s р 2 -гибридизации бора В образуется три sр 2 -гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl 3 имеет тригональную форму (треугольник). При s р 3 -гибридизации АО углерода С возникает четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl 4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр 3 гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН 4 + и ВН 4 – .

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О образуют химические связи за счет sр 3 -гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28. У атома азота на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н 3 N имеет форму тригональной пирамиды. За счет отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH 3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н 2 О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 4.3.).

Рис. 4.3. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, объясняет такие количественные параметры, как энергия (E) и длина химических связей (l ), так и валентные углы () между химическими связями (строение молекул), что удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способностью притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы соответственно. Первая количественно характеризуется потенциалом ионизации (E П.И), вторая – энергия сродства к электрону (E С.Э).

Таблица 4.1

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВ n

Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма E П.И и E С.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.

Тем самым мы подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными , первые естественно реализуются за счет разных атомов. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (), равного М = q r , где q – смещаемый заряд, r – расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи или степень ионности, которую можно выразить в %. Так в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя
отвечает диаметру атома и составляет 10 –10 м, а заряд электрона =1,610 –19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10 –29 Клм. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО 2 имеет симметричное линейное строение за счет sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (=2,710 –29 Клм), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО 2 в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН 4 , СF 4 , октаэдрический ион SiF 6 2– . Напротив в молекуле Н 2 О полярные связи Н-О (=1,5810 –28 Клм) располагаются под углом 104°30, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной (=1,8410 –29 Клм).

Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах (состоящих из атомов одного элемента). Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О 2 , Н 2 , Cl 2 и т.д.). За счет неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.

§ 4. Метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей , сокращенно ЛКАО.

Согласно методу МО ЛКАО, волновая функция молекулы   AB представляет собой линейную комбинацию атомных волновых функций  A и  B ,
  AB = с 1  A +с 2  B , где c 1 , c 2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании молекулы.

Связывающие и разрыхляющие МО. Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых МО, возникающих при линейной комбинации двух s–AO. Процесс сложения и вычитания двух s–AO показан на рис. 4.4.

При сложении АО образуется двухцентровая МО. Сложение означает, что МО характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и поэтому энергетически более выгодна, чем исходные АО. Такую МО называют связывающей и обозначают  лекции его “Курса ” . 2 Последнее значение нами уточнено и исправлено по изданию... его социологические теории, – “Трактат по общей социологии”. Автор писал его с...

3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

Основные положения метода ВС.

1. Одинарную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие разным атомам. Связь образуется за счет перекрывания их волновых функций и образования общей электронной пары. В результате между ядрами атомов появляется зона повышенного отрицательного заряда, так как в этой области время пребывания электронов больше, чем в других точках молекулярного пространства. Образование общей электронной пары приводит к снижению полной энергии системы в целом и образованию ковалентной связи.

2. Связь является ориентированной в пространстве и располагается в том направлении, где возможность перекрывания волновых функций максимальна.

3. Из двух атомных орбиталей более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается с орбиталью второго атома. Чем больше перекрывание орбиталей, тем больше выделяется энергии при образовании связи, тем она прочнее.

Характеристики ковалентной связи.

1. Энергия связи Е св, кДж/моль.

2. Полярность связи.

3. Насыщаемость связи.

Рассмотрим их более подробно.

Энергия связи.

Устойчивость двухатомной молекулы к распаду на атомы характеризуется величиной ее энергии диссоциации, или прочностью связи. В молекуле водорода энергия связи численно равна энергии, которая выделяется при образовании молекулы Н 2 из атомов Н + Н = Н 2 + 432 кДж. Эту же энергию нужно затратить, чтобы разорвать связь H 2 = H + H − 432 кДж.

В молекулах состава AB n последовательный отрыв атомов «В» сопровождается неравномерными затратами энергии.

Например, значения энергии (кДж/моль) последовательного отщепления атомов водорода от молекулы метана существенно различаются:

При этом энергия связи С-Н определяется как средняя величина затраченной энергии на всех стадиях: СН 4 =С+4Н; ∑=1660кДж/моль;
Е (С−Н) = 1660 / 4 = 415 кДж/моль.

Энергия связи конкретной пары атомов, например С-Н, зависит от того, в какую молекулу эта пара входит. Однако изменения этой энергии в разных молекулах невелики. Это подтверждает предположение о том, что связывающие атомы электронные пары локализованы между атомами.

Если сравнивать между собой энергии связи С-Н во многих молекулах, то среднее значение окажется равным 413 кДж/моль, что не слишком отличается от вычисленной для связи С-Н в молекуле СН 4 (415 кДж/моль).

Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь. Связь считается прочной, или сильной, если ее энергия превышает 500 кДж/моль (например, 942 кДж/моль для N 2), слабой – если ее энергия меньше 100 кДж/моль (например, 69 кДж/моль для NO 2). Если при взаимодействии атомов выделяется энергия менее 15 кДж/моль, то считают, что химическая связь не образуется, а наблюдается межмолекулярное взаимодействие (например, 2 кДж/моль для Xe 2). Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины (табл.4.1).

Таблица 4.1

Значения длины и энергии связи у галогеноводородных кислот

Одинарная связь всегда слабее, чем кратные связи – двойная и тройная между теми же атомами.

Полярность связи

Если ковалентная связь образована двумя атомами одного и того же элемента, то общая электронная плотность располагается абсолютно симметрично в поле обоих ядер. Если же общая пара связывает атомы двух различных элементов, то электронная плотность является не симметричной. Она смещена к атому более электроотрицательного элемента. В результате на этом атоме наводится избыточный (частичный) отрицательный заряд, а на противоположном – частичный положительный. В результате в молекуле образуются два разноименно заряженных полюса. Чем больше разница в электроотрицательностях атомов, тем более полярной является связь.

Полярные молекулы, имеющие разделенные в пространстве положительный и отрицательный полюса, называются ДИПОЛЯМИ. Расстояние между полюсами в диполе называют его длинной (L ).

Произведение заряда одного из полюсов на длину диполя называют дипольным моментом (Кл∙м).

μ = Z∙L. (4.1)

Дипольный момент является векторной величиной. В химии направление дипольного момента принято от положительного полюса к отрицательному. Например, в молекуле хлористого водорода на атоме водорода сосредотачивается избыточный (+), а на атоме хлора избыточный (-) H δ + → Cl δ - . Для многоатомных молекул дипольный момент можно рассчитать как векторную сумму дипольных моментов отдельных связей, пренебрегая их взаимным влиянием. Моменты отдельных связей могут либо усиливать, либо компенсировать друг друга, изменяя суммарный момент.

Например, линейные молекулы BeCl 2 и CO 2 являются неполярными. Хотя каждая из связей полярна. К таким молекулам можно отнести молекулы метана СН 4 и гексафторида серы SF 6 , в которых дипольные моменты отдельных связей

компенсируют друг друга и суммарный дипольный момент молекулы равен нулю.

В предельном случае общая электронная пара полностью локализуется у одного из атомов. В результате образуются два разноименно заряженных иона. Атом, потерявший электрон, превращается в катион (А +), а атом, захвативший чужой электрон, - в анион (А -). В результате взаимного притяжения двух противоположно заряженных частиц возникает ионная связь.

Ионная связь формируется за счет электростатического притяжения между частицами с зарядами противоположного знака, которые образуются за счет переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому. По теории Косселя (1916 г.) атом всякого элемента, вступая в соединение, теряя или присоединяя соответствующее число электронов, стремится приобрести электронную оболочку атома ближайшего (в Периодической системе) благородного газа ns 2 или ns 2 np 6 . В результате присоединения или потери электронов образуется анион или катион соответственно.

Так, например, для ионного кристалла NaCl образование ионов Na + и Cl - из нейтральных атомов показывает, что атом натрия теряет электрон, а атом хлора его присоединяет. В результате этого образуются Na + (2s 2 2p 6 – оболочка Ne) и Cl - (3s 2 3p 6 – оболочка Ar). Эти ионы формируют внутри кристалла правильную трехмерную структуру.

Ионы в кристалле находятся в равновесных положениях, поэтому силы кулоновского притяжения между ними должны компенсироваться силами отталкивания их электронных оболочек.

Известно, что идеальной ионной связи не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не наблюдается полного перехода электронов от одного атома к другому. Электроны всегда частично остаются в общем пользовании.

Так, например, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% – ковалентная. По этой причине правильнее говорить о степени ионности химической связи.

Доминирующая ионная связь появляется только в том случае, если взаимодействующие атомы (например, натрий и хлор) сильно отличаются энергиями ионизации и сродства к электрону (металл-неметалл).

Взаимодействие между катионами и анионами в ионном кристалле не зависит от направления, поэтому об ионной связи говорят, как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. По этой причине ионная связь является ненаправленной и ненасыщенной, а число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь

размерами кристалла. Поэтому «молекулой» ионного соединения следует считать весь кристалл.

По этой причине ионные кристаллы очень твердые и хрупкие и имеют высокие значения энергии кристаллической решетки.

Если попытаться деформировать ионную решетку, то один из слоев будет сдвигаться относительно другого до тех пор, пока одноименно заряженные ионы не окажутся слишком близко друг от друга. Это приводит к резкому возрастанию сил отталкивания, и решетка быстро разрушается.

Насыщаемость связи

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающей в соединениях различного типа. Принято выделять два возможных механизма ее образования: обменный механизм, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, и донорно-акцепторный, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору), имеющему свободную электронную орбиталь.

1. Обменный механизм А∙ + ∙ В = А: В

2. Донорно-акцепторный механизм А + : В = А : В

Молекула водорода служит простейшим возможным примером образования ковалентной связи по обменному механизму.

В рамках представлений Льюиса об обменном механизме валентность элемента определяется числом общих электронных пар, образуемых атомом в молекуле.

В некоторых случаях оба электрона при образовании ковалентной связи поставляются только одним из атомов. Это называется донорной валентностью . Если такая связь образована, она становится неотличимой от любой другой ковалентной связи. Донорно-акцепторная связь реализуется во многих молекулах и ионах.

При образовании иона аммония NH 4 + и молекулы BF 3 NH 3 атом азота в молекуле аммиака NH 3 имеет несвязывающую 2S 2 электронную пару. Ион водорода Н + - свободную 1S орбиталь, а атом бора в молекуле BF 3 - свободную 2р орбиталь.

Н + + : NH 3 → H : N H F 3 B + : NH 3 → BF 3 : NH 3

В ионе NH 4 + акцептором служит ион Н + , а в молекуле BF 3 NH 3 – атом бора (В). Атом азота, входящего в состав молекулы аммиака, в обоих случаях выступает в качестве донора.

Донорно-акцепторное взаимодействие между разными молекулами может сопровождаться образованием комплексных соединений:

А1С1 3 +: NH 3 = [А1(NH 3)]С1 3

Атом азота в NH 3 имеет неподеленную пару электронов и играет роль донора, а атом А1 в молекуле А1С1 3 – свободную орбиталь и играет роль акцептора.

Все это говорит о том, что валентность атомов зависит не только от количества неспаренных электронов, но и от наличия вакантных орбиталей и количества неподеленных электронных пар соответственно.

В ионе NH 4 + все связи центрального атома азота N-Н, несмотря на их различное происхождение, равноценны и не различимы, что наглядно доказывает одинаковую природу ковалентных и донорно-акцепторных связей.

Связи, образуемые по донорно-акцепторному механизму, обычно образуются уже после того, как атом - донор использовал имеющиеся у него неспаренные электроны для образования связей по обменному механизму. Это объясняется тем, что при образовании общих электронных пар с участием электронов другого атома происходит насыщение валентного уровня атома донора, при этом его электроотрицательность снижается и он легче отдает свои несвязываюшие пары для образования связей по донорно-акцепторному механизму.

Свободные орбитали акцепторов характеризуются очень низким значением энергии. Этим объясняется их склонность к заполнению электронами по донорно-акцепторному механизму. Донорно-акцептрное взаимодействие лежит в основе таких процессов, как полимеризация некоторых молекул при переходе из газообразного в жидкое состояние, образование комплексных соединений, гидролиз анионов.

Направленность связи

Образование ковалентной связи является результатом перекрывания валентных электронных облаков (атомных орбиталей АО), которые характеризуются определенными ориентациями в пространстве, и поэтому ковалентная связь имеет строго определенную направленность.

Направление ковалентных связей характеризуется валентными углами – углами между линиями, соединяющими центры связываемых атомов. Сама по себе графическая формула молекулы или иона не несет информации о валентных углах. Например, в ионе 2− валентные углы между связями S-O равны 109,5 o , а в ионе 2− Pd-Cl − 90 o ; молекула ВF 3 – плоская треугольная, NF 3 – пирамидальная, а С1F 3 имеет Т-образную форму, хотя все три последние молекулы имеют состав АF 3 .

Совокупность длин связей и валентных углов в молекуле определяет ее пространственное равновесное строение, в котором имеет место равенство сил

притяжения и отталкивания и которое обеспечивает оптимальное пространственное строение и минимальное значение энергии молекулы.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси.

Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи.

Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ - связей создает пространственную структуру частиц.

Рис. 4.2. Схемы образования σ-связей с участием электронов различных типов

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связывающей ядра взаимодействующих атомов, образуются π-связи, в которых могут принимать участие р- р , р - d и d-d -орбитали (рис.4.3).

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи.

Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью, или порядком связи, и определяется числом общих электронных пар.

Установлено, что среднее расстояние между связанными атомами (длина связи) уменьшается с возрастанием числа обобществленных электронных пар.

Рис. 4.3. Схемы образования π-связей с участием электронов различных типов

Это связано с тем, что электронная плотность между двумя положительно заряженными ядрами возрастает, вследствие чего увеличивается и притяжение между ядрами, а следовательно, возрастает и энергия связи (табл. 4.2).

Первой квантово-механической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная В. Г. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927 г. Эта теория в 1930-х гг. была развита Л. К. Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных связей (МВС).

МВС исходит из следующих положений:

• 1) химическая ковалентная связь образуется за счет спаривания двух свободных электронов, имеющих противоположные спины и принадлежащих разным атомам;
• 2) при образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей взаимодействующих атомов, в межъядерном пространстве увеличивается электронная плотность, атомы притягиваются друг к другу, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, при образовании молекулы электронная структура входящих в состав ее атомов в основном сохраняется, за исключением наружных оболочек;
• 3) ковалентная связь направлена в сторону наибольшего перекрывания атомных орбиталей.

Все химические связи в молекуле могут быть представлены в виде фиксированных (локализованных) двухцентровых двухэлсктронных связей. Каждая такая связь в схемах изображается короткой линией, а электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (ВС), в связи с чем этот метод иначе называют методом локализованных электронных пар.

Так, водород представляет собой систему из двух электронов и двух протонов. Если два атома водорода удалены друг от друга на некоторое расстояние, то в МВС при построении волновой функции электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Обозначив волновые функции электронов изолированных атомов Н А и Н б через |/ Л(1) и |/ В(2) соответственно, получим выражение для волновой функции молекулярной системы:

Поскольку электроны в Н. ; неразличимы, то нет оснований считать, что в этой молекуле электрон 1 принадлежит ядру атома Н л, а электрон 2 - ядру атома Нд. Следовательно, вероятно и обратное распределение, поэтому уравнению (4.1) эквивалентно уравнение

По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляет собой линейную комбинацию функции г { и |/. ; :

Кроме ковалентной структуры (I) для молекулы Н 2 можно допустить и существование двух ионных структур (II) и (III), которые соответственно могут быть охарактеризованы волновыми функциями / 3 и / 4:

Существование структур (II) и (III) возможно при условии смещения электронов в сторону атома А (И) и атома В (III).

Волновая функция для ионных структур может быть записана как

В конечном итоге полная волновая функция молекулы Н 2 с учетом всех структур может быть представлена в виде

В уравнении (4.5) учтены одновременно все валентные схемы для молекулы водорода, поэтому функция |/ 1Ь представляет собой наложение структур (I), (II) и (III). Поэтому важное значение приобретает понятие резонанса: если молекула может быть представлена двумя или более структурами , отличающимися только распределением электронов , т.е. структурами , в которых атомные ядра расположены одинаково , то становится возможным резонанс.

Молекула представляет собой гибрид этих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них. Каждая из резонансных структур вносит свой вклад в гибрид, который стабильнее, чем любая из участвующих в резонансе структур. Необходимо учесть, что понятие резонанса возникает как следствие построения волновой функции в МВС.

При образовании связи электроны должны находиться между ядрами атомов, т.е. в области связывания. Когда же электроны находятся вне области связывания, то она называется антисвязываемой, или разрыхляющей, и связь не образуется. Поскольку в связывающем состоянии электроны втягиваются в область между ядрами, а в разрыхляющем - выталкиваются, то волновую функцию Н 2 обозначают / + , а функцией |/ описывают разрыхляющее состояние. Поэтому уравнение (4.3) может быть записано в виде двух самостоятельных выражений:

Из уравнения (4.6) ясно, что перестановка электронных координат (1) и (2) не влияет на знак функции |/ + . Такая функция называется симметричной. В уравнении же (4.7) перестановка координат электронов приводит к изменению функции ц/_. Поэтому функция |/_ называется антисимметричной (рис. 4.11).

Рис. 4.11.

При |/ + электроны в атоме характеризуются различными спиновыми квантовыми числами, т.е. имеют антипараллельные спины. Симметричным и антисимметричным волновым функциям отвечают различные распределения электронного облака в Н 2 между ядрами атомов. Итак, в симметричной волновой функции имеются антипараллельные спины электронов, поэтому их волновые функции суммируются (см. формулу (4.6)), что, в свою очередь, приводит к увеличению электронной плотности между ядрами. Следовательно, когда имеет место / + , то происходит перекрывание волновых функций электронов, или, как иначе говорят, перекрывание электронных облаков.

Для антисимметричной волновой функции электроны характеризуются параллельными спинами, поэтому наблюдается уменьшение электронной плотности между ядрами атомов, что говорит об отсутствии возможности образования химической связи. При этом электронная плотность между ядрами падает до нуля.

Так как теория валентных связей исходит из представления об образовании ковалентных связей в результате перекрывания атомных орбиталей, то критерий положительного перекрывания атомных орбиталей имеет исключительную ценность для установления возможности образования связи (см. формулы (4.6), (4.7)).

Орбитали называются перекрывающимися, если взаимодействующие атомы сближаются настолько, что одна из орбиталей имеет значительную амплитуду в пространстве, общем для обоих атомов. В зависимости от свойств орбиталей величина перекрывания может быть положительной, отрицательной или нулевой (рис. 4.12).

Положительное значение перекрывания наблюдается в том случае, когда перекрывающиеся области обеих орбиталей имеют один и тот же знак; отрицательное значение перекрывания имеет место, если перекрывающиеся области обеих орбиталей имеют противоположные знаки. Если же имеются абсолютно равные области отрицательного и положительного перекрывания, то в целом характерно нулевое перекрывание. В области

Рис. 4.12.

положительного перекрывания электронная плотность между ядрами атомов повышается, поэтому притяжение ядер к связующим электронам преобладает над взаимным отталкиванием и возникает связывающее взаимодействие.

Положительное перекрывание двух орбиталей следует рассматривать как новую, гак называемую молекулярную орбиталь (МО). При отрицательном перекрывании электронная плотность между ядрами взаимодействующих атомов уменьшается, поэтому межъядерное отталкивание возрастает, что приводит к избыточному отталкиванию между ними. Когда же перекрывание равно нулю, то между атомами не наблюдается ни уменьшения, ни увеличения электронной плотности, вследствие чего нет ни отталкивания, ни дополнительного притяжения. Такое состояние называется несвязывающим взаимодействием.

Атом кислорода

Рис. 4.13. Возникновение водородной связи в молекуле воды

Водородная связь, в значительной мере, определяет свойства спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров, белков и некоторых других органических веществ.

Для объяснения строение и свойств молекул с ковалентной связью используются два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО) . Рассмотрим один из них.

1. По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием общих электронных пар.

2. Возникающая при этом зона повышенной электронной плотности локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной.

3. Связь может образоваться только при взаимодействии электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел (антипараллельными спинами).

4. Характер перекрывания атомных орбиталей определяют такие параметры химической связи, как энергия связи, длина связи, полярность, валентные углы между связями.

5. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей взаимодействующих атомов.

В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как одинаковой, так и различной симметрии.

При перекрывании АО вдоль линии соединения центров атомов образуется s-связь (рис. 4.14-4.16).

Рис. 4.14. Образование s-связи при перекрывании двух s -атомных орбиталей

Рис. 4.15. Образование s-связи при перекрывании двух p -атомных орбиталей

Рисунки орбиталей с сайта http://w.w.w.hybridation.ru/site/htm

Рис. 4.16. Образование s-связи при перекрывании двух d - атомных орбиталей

Если при перекрывании атомных орбиталей зона повышенной электронной плотности возникает по обе стороны от линии соединения центров атомов, то образуется p-связь (рис. 4.17 и рис. 4.18).

Рис. 4.17. Образование p-связи при перекрывании двух p -атомных орбиталей

Рис. 4.18. Образование p-связи при перекрывании двух d -атомных орбиталей

Если между двумя атомами в молекуле возникают кратные связи (двойные или тройные), одна из связей будет s-связью , т.е образована перекрыванием электронных облаков вдоль оси, соединяющей центры атомов, а все остальные - p-связями , т.е образованы перекрыванием электронных облаков по обе стороны оси, соединяющей центры атомов.

В молекуле этилена С 2 Н 4 между атомами углерода имеется двойная связь СН 2 =СН 2 . Одна из них, более прочная, является σ-связью, вторая, менее прочная, является p-связью.

В линейной молекуле ацетилена Н-С≡С-Н (Н: С::: С: Н) имеются σ-связи между атомами углерода и водорода. Атомы углерода связаны одной σ-связью и двумя π-связями. Следует заметить, что энергия двойной и тройной связей больше, чем энергия одинарной связи, а длина, соответственно, меньше.

4.9. Представление о гибридизации атомных орбиталей.

Рассмотрим строение молекулы соединения бериллия с водоро-дом - BeH 2 (гидрид бериллия), в котором водород имеет валентность I , а бериллий валентность II .

Графическое изображение молекулы BeH 2:

H I ― Be II ― H I .

В этом соединении атом водорода 1 H 1s 1 , в котором единственный электрон расположен на сферической атомной орбитали, соединяется с атомом бериллия.

Электронно-графическая формула атома водорода:

Форма орбитали атома водорода:

Электронная формула атома бериллия: 4 Bе 1s 2 2s 2

Как видно из электронно-графической формулы, атом бериллия не имеет неспаренных электронов и валентность бериллия в основном состоянии равна нулю. Валентность, равную двум, атом бериллия, проявляет в возбужденном состоянии - 4 Bе٭ 1s 2 2s 1 2р 1:

s

Таким образом, у атома бериллия в образовании химической связи должны были бы участвовать электроны, находящиеся на двух разных атомных орбиталях - 2s и 2p и имеющих различную форму и различную энергию. Однако, энергии каждой из двух связей в мо-лекуле BeH 2 имеют одинаковые значения. Выравнивание энергий различных атомных орбиталей обусловлено явлением гибридиза- ции .

Гибридизация это явление, при котором из двух или большего числа атомных орбиталей различных энергий и различной формы образуется такое же число видоизмененных орбиталей, обладающих одинаковой энергией.

В нашем случае, в гибридизации участвуют атомные орбитали одного s - и одного p -электронов sp -гибридизация (рис. 4.19).

s- орбиталь p -орбиталь две sp -гибридных орбитали

Рис. 4.19. Формы исходных и гибридизованных орбиталей атома бериллия.

При такой гибридизации образуются 2 гибридные орбитали, которые расположены на одной оси и ориентированы друг к другу под углом 180° (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Расположение двух и sp- гибридизованных орбиталей в пространстве.

Такое расположение гибридных орбиталей определяет линейную форму молекулы. Две сферических орбитали двух атомов водорода перекрываются с двумя sp -гибридными орбиталями бериллия (рис. 4.21).

Рис. 4.21. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле BeH 2

Примеры химических соединений, для которых характерна sp-гибридизация: BeCl 2 , BeH 2 , CO, CO 2 , HCN. Также sp -гибридизация наблюдается во всех ацетиленовых углеводородах (алкинах) и некоторых других органических соединениях.

В sp 2 -гибридизации участвуют атомные орбитали одного s - и двух p -электронов (рис. 4.22).

s-орбиталь две p- орбитали три sp 2 -гибридных орбитали

Рис. 4.22. Формы орбиталей при sp 2 -гибридизации.

В результате гибридизации образуются три гибридные sp 2 -орби-тали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 4.23).

Рис. 4.23. Расположение орбиталей в пространстве при sp 2 - гибридизации.

Форма молекулы, имеющей три гибридные sp 2 -орбитали представляет собой плоский треугольник. Такую форму имеет, например, молекула хлорида алюминия AlCl 3 . Схема перекрывания электронных орбиталей в этой молекулы показана на рис. 4.24.

Примерами других соединений, в которых имеет место sp 2 -гиб-ридизация, являются молекулы:BCl 3 , SO 3 , BF 3 и ионы: , . Кроме того, sp 2 -гибридизация характерна для всех этиленовых углеводородов (алкенов), карбоновых кислот, ароматических углеводородов (аренов) и других органических соединений.

Рис. 4.24. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле AlCl 3

Например в молекуле этилена (C 2 H 4), оба атома углерода, находящиеся в возбужденном состоянии (sp 2 -гибридизация) связаны друг с другом двойными химическими связями, образуя одну σ-связь и одну π-связь. Еще по две σ-связи каждый атом углерода образует при соединении с атомами водорода.

В sp 3 -гибридизации принимают участие одна s - и три p - атомные орбитали (рис.4.25).

Рис. 4.25. Образование sp 3 -гибридных орбиталей.

Из четырех обычных атомных орбиталей образуется такое же число видоизмененных гибридных орбиталй, которые симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28". Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями – тетраэдр.

Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана (CH 4), в которой атом углерода находится в sp 3 -гибридизации представлена на рис. 4.26.

Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы), некоторых других органических соединениях.

Рис. 4.26. Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана CH 4

Следует иметь в виду, что не всегда пространственная конфигурация молекулы, имеющей sp 3 тип гибридизации соответствует тетраэдру.

Например, в молекуле аммиака (NH 3) валентность атома азота равна III и его пять электронов внешнего уровня занимают четыре орбитали (одну s и три p ). Все они принимают участие в гибридизации (тип гибридизации – sp 3), но только три орбитали (р -орбитали) принимают участие в образовании химической связи. Тетраэдр без одной вершины превращается в пирамиду. Поэтому у молекулы аммиака форма молекулы пирамидальная, угол связи искажается до 107°30′. Аналогичные рассуждения о строении молекулы воды (H 2 O) приводят нас к тому, что кислород находится в sp 3 гибридном состоянии, а форма молекулы угловая, угол связи составляет 104°27′.