Скорость химической реакции: условия, примеры. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Изучением скорости химической реакции и условиями, влияющими на ее изменение, занимается одно из направлений физической химии - химическая кинетика. Она также рассматривает механизмы протекания этих реакций и их термодинамическую обоснованность. Эти исследования важны не только в научных целях, но и для контроля взаимодействия компонентов в реакторах при производстве всевозможных веществ.

Понятие скорости в химии

Скоростью реакции принято называть некое изменение концентраций, вступивших в реакцию соединений (ΔС) в единицу времени (Δt). Математическая формула скорости химической реакции выглядит следующим образом:

ᴠ = ±ΔC/Δt.

Измеряют скорость реакции в моль/л∙с, если она происходит во всем объеме (то есть реакция гомогенная) и в моль/м 2 ∙с, если взаимодействие идет на поверхности, разделяющей фазы (то есть реакция гетерогенная). Знак «-» в формуле имеет отношение к изменению значений концентраций исходных реагирующих веществ, а знак «+» - к изменяющимся значениям концентраций продуктов той же самой реакции.

Примеры реакций с различной скоростью

Взаимодействия химических веществ могут осуществляться с различной скоростью. Так, скорость нарастания сталактитов, то есть образования карбоната кальция, составляет всего 0,5 мм за 100 лет. Медленно идут некоторые биохимические реакции, например, фотосинтез и синтез белка. С довольно низкой скоростью протекает коррозия металлов.

Средней скоростью можно охарактеризовать реакции, требующие от одного до нескольких часов. Примером может послужить приготовление пищи, сопровождающееся разложением и превращением соединений, содержащихся в продуктах. Синтез отдельных полимеров требует нагревания реакционной смеси в течение определенного времени.

Примером химических реакций, скорость которых довольно высока, могут послужить реакции нейтрализации, взаимодействие гидрокарбоната натрия с раствором уксусной кислоты, сопровождающееся выделением углекислого газа. Также можно упомянуть взаимодействие нитрата бария с сульфатом натрия, при котором наблюдается выделение осадка нерастворимого сульфата бария.

Большое число реакций способно протекать молниеносно и сопровождаются взрывом. Классический пример - взаимодействие калия с водой.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Стоит отметить, что одни и те же вещества могут реагировать друг с другом с различной скоростью. Так, например, смесь газообразных кислорода и водорода может довольно длительное время не проявлять признаков взаимодействия, однако при встряхивании емкости или ударе реакция приобретает взрывной характер. Поэтому химической кинетикой и выделены определенные факторы, которые имеют способность оказывать влияние на скорость химической реакции. К ним относят:

• природу взаимодействующих веществ;
• концентрацию реагентов;
• изменение температуры;
• наличие катализатора;
• изменение давления (для газообразных веществ);
• площадь соприкосновения веществ (если говорят о гетерогенных реакциях).

Влияние природы вещества

Столь существенное отличие в скоростях химических реакций объясняется разными значениями энергии активации (Е а). Под ней понимают некое избыточное количество энергии в сравнении со средним ее значением, необходимым молекуле при столкновении, для того чтобы реакция произошла. Измеряется в кДж/моль и значения обычно бывают в границах 50-250.

Принято считать, что если Е а =150 кДж/моль для какой-либо реакции, то при н. у. она практически не протекает. Эта энергия тратится на преодоление отталкивания между молекулами веществ и на ослабление связей в исходных веществах. Иными словами, энергия активации характеризует прочность химических связей в веществах. По значению энергии активации можно предварительно оценить скорость химической реакции:

• Е а < 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкнове-ния частиц при-водят к их реакции;
• 40-<Е а <120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
• Е а >120, только очень малая часть стол-кновений частиц приведет к реакции, и скорость ее будет низкой.

Влияние концентрации

Зависимость скорости реакции от концентрации вернее всего характеризуется законом действующих масс (ЗДМ), который гласит:

Скорость химической реакции имеет прямо пропорциональную зависимость от произведения концентраций, вступивших в реакцию веществ, значения которых взяты в степенях, соответствующих им стехиометрическим коэффициентам.

Этот закон подходит для элементарных одностадийных реакций, или же какой-либо стадии взаимодействия веществ, характеризующегося сложным механизмом.

Если требуется определить скорость химической реакции, уравнение которой можно условно записать как:

αА+ bB = ϲС, то,

в соответствии с выше обозначенной формулировкой закона, скорость можно найти по уравнению:

V=k·[A] a ·[B] b , где

a и b - стехиометрические коэффициенты,

[A] и [B] - концентрации исходных соединений,

k - константа скорости рассматриваемой реакции.

Смысл коэффициента скорости химической реакции заключается в том, что ее значение будет равно скорости, если концентрации соединений будут равны единицам. Следует отметить, что для правильного расчета по этой формуле стоит учитывать агрегатное состояние реагентов. Концентрацию твердого вещества принимают равной единице и не включают в уравнение, поскольку в ходе реакции она остается постоянной. Таким образом, в расчет по ЗДМ включают концентрации только жидких и газообразных веществ. Так, для реакции получения диоксида кремния из простых веществ, описываемой уравнением

Si (тв) + Ο 2(г) = SiΟ 2(тв) ,

скорость будет определяться по формуле:

Типовая задача

Как изменилась бы скорость химической реакции монооксида азота с кислородом, если бы концентрации исходных соединений увеличили в два раза?

Решение: Этому процессу соответствует уравнение реакции:

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 .

Запишем выражения для начальной (ᴠ 1) и конечной (ᴠ 2) скоростей реакции:

ᴠ 1 = k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ] и

ᴠ 2 = k·(2·[ΝΟ]) 2 ·2·[Ο 2 ] = k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ].

ᴠ 1 /ᴠ 2 = (k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

ᴠ 2 /ᴠ 1 = 4·2/1 = 8.

Ответ: увеличилась в 8 раз.

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры была определена опытным путем голландским ученым Я. Х. Вант-Гоффом. Он установил, что скорость многих реакций возрастает в 2-4 раза с повышением температуры на каждые 10 градусов. Для этого правила имеется математическое выражение, которое имеет вид:

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 , где

ᴠ 1 и ᴠ 2 - соответствующие скорости при температурах Τ 1 и Τ 2 ;

γ - температурный коэффициент, равен 2-4.

Вместе с тем это правило не объясняет механизма влияния температуры на значение скорости той или иной реакции и не описывает всей совокупности закономерностей. Логично сделать вывод о том, что с повышением температуры, хаотичное движение частиц усиливается и это провоцирует большее число их столкновений. Однако это не особо влияет на эффективность соударения молекул, поскольку она зависит, главным образом, от энергии активации. Также немалую роль в эффективности столкновения частиц имеет их пространственное соответствие друг другу.

Зависимость скорости химической реакции от температуры, учитывающая природу реагентов, подчиняется уравнению Аррениуса:

k = А 0 ·е -Еа/RΤ , где

А о - множитель;

Е а - энергия активации.

Пример задачи на закон Вант-Гоффа

Как следует изменить температуру, чтобы скорость химической реакции, у которой температурный коэффициент численно равен 3, выроста в 27 раз?

Решение. Воспользуемся формулой

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 .

Из условия ᴠ 2 /ᴠ 1 = 27, а γ = 3. Найти нужно ΔΤ = Τ 2 -Τ 1 .

Преобразовав исходную формулу получаем:

V 2 /V 1 =γ ΔΤ/10 .

Подставляем значения: 27=3 ΔΤ/10 .

Отсюда понятно, что ΔΤ/10 = 3 и ΔΤ = 30.

Ответ: температуру следует повысить на 30 градусов.

Влияние катализаторов

В физической химии скорость химических реакций активно изучает также раздел, называемый катализом. Его интересует, как и почему сравнительно малые количества тех или иных веществ существенно увеличивают скорость взаимодействия других. Такие вещества, которые могут ускорять реакцию, но сами при этом в ней не расходуются, называются катализаторами.

Доказано, что катализаторы меняют механизм самого химического взаимодействия, способствуют появлению новых переходных состояний, для которых характерны меньшие высоты энергетического барьера. То есть они способствуют снижению энергии активации, а значит и увеличению количества эффективных ударений частиц. Катализатор не может вызвать реакцию, которая энергетически невозможна.

Так пероксид водорода способен разлагаться с образованием кислорода и воды:

Н 2 Ο 2 = Н 2 Ο + Ο 2 .

Но эта реакция очень медленная и в наших аптечках она существует в неизменном виде довольно долгое время. Открывая лишь очень старые флаконы с перекисью, можно заметить небольшой хлопок, вызванный давлением кислорода на стенки сосуда. Добавление же всего нескольких крупинок оксида магния спровоцирует активное выделение газа.

Та же реакция разложения перекиси, но уже под действием каталазы, происходит при обработке ран. В живых организмах находится много различных веществ, которые увеличивают скорость биохимических реакций. Их принято называть ферментами.

Противоположный эффект на протекание реакций оказывают ингибиторы. Однако это не всегда плохо. Ингибиторы используют для защиты металлической продукции от коррозии, для продления срока хранения пищи, например, для предотвращения окисления жиров.

Площадь соприкосновения веществ

В том случае, если взаимодействие идет между соединениями, имеющими разные агрегатные состояния, или же между веществами, которые не способны образовывать гомогенную среду (не смешивающиеся жидкости), то еще и этот фактор влияет на скорость химической реакции существенно. Связано это с тем, что гетерогенные реакции осуществляются непосредственно на границе раздела фаз взаимодействующих веществ. Очевидно, что чем обширнее эта граница, тем больше частиц имеют возможность столкнуться, и тем быстрее идет реакция.

Например, гораздо быстрее идет в виде мелких щепок, нежели в виде бревна. С той же целью многие твердые вещества растирают в мелкий порошок, прежде чем добавлять в раствор. Так, порошкообразный мел (карбонат кальция) быстрее действует с соляной кислотой, чем кусочек той же массы. Однако, помимо увеличения площади, данный прием приводит также к хаотичному разрыву кристаллической решетки вещества, а значит, повышает реакционную способность частиц.

Математически скорость гетерогенной химической реакции находят, как изменение количества вещества (Δν), происходящее в единицу вре-мени (Δt) на единице поверхности

(S): V = Δν/(S·Δt).

Влияние давления

Изменение давления в системе оказывает влияние лишь в том случае, когда в реакции принимают участие газы. Повышение давления сопровождается увеличением молекул вещества в единице объема, то есть концентрация его пропорционально возрастает. И наоборот, понижение давление приводит к эквивалентному уменьшению концентрации реагента. В этом случае подходит для вычисления скорости химической реакции формула, соответствующая ЗДМ.

Задача. Как возрастет скорость реакции, описываемой уравнением

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 ,

если объем замкнутой системы уменьшить в три раза (Т=const)?

Решение. При уменьшении объема пропорционально увеличивается давление. Запишем выражения для начальной (V 1) и конечной (V 2) скоростей реакции:

V 1 = k· 2 ·[Ο 2 ] и

V 2 = k·(3·) 2 ·3·[Ο 2 ] = k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ].

Чтобы найти во сколько раз новая скорость больше начальной, следует разделить левые и правые части выражений:

V 1 /V 2 = (k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

Значения концентраций и константы скорости сокращаются, и остается:

V 2 /V 1 = 9·3/1 = 27.

Ответ: скорость возросла в 27 раз.

Подводя итог, нужно отметить, что на скорость взаимодействия веществ, а точнее, на количество и качество столкновений их частиц, влияет множество факторов. В первую очередь - это энергия активации и геометрия молекул, которые практически невозможно скорректировать. Что касается остальных условий, то для роста скорости реакции следует:

• увеличить температуру реакционной среды;
• повысить концентрации исходных соединений;
• увеличить давление в системе или уменьшить ее объем, если речь идет о газах;
• привести разнородные вещества к одному агрегатному состоянию (например, растворив в воде) или увеличить площадь их соприкосновения.

Природа реагирующих веществ – это не только их состав, но и вид частиц, которые непосредственно участвуют в реакции: атомы, молекулы, ионы или радикалы. Реакции между молекулами протекают обычно медленно, а между ионами и радикалами – быстро.

Влияние концентрации реагентов.

Зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ описывается основным закоом химической кинетики , устанавливающий: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции, протекающей по уравнению А + В = С + Д, этот закон выразится уравнением:

V = k · C A ∙ C B , (1)

где С А и С В – молярные концентрации вещества А и В; k – константа скорости реакции. Физический смысл константы скорости - она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1моль/л или когда их произведение равно единице.

Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации вещества.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции .Для реакции, записанной в общем виде , кинетическим уравнением будет

V = k · C m A ∙ C n B , (2)

где m и n – показатели степени, которые устанавливаются опытным путем и в большинстве случаев не равны стехиометрическим коэффициентам а и b в уравнении реакции.

Уравнение (2) является общим алгебраическим выражением закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции.

Сумма m + n называется порядком реакции и, как правило, имеет значение от 0 до 3 (не исключены и дробные значения и даже отрицательные).

Порядок реакции – формально-кинетическая характеристика процесса, не отражает механизма реакции, лишь характеризует зависимость скорости от концентрации.

Основной закон химической кинетики не учитывает концентрации реагирующих веществ в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной.

Молекулярность реакции – это молекулярно-кинетическая характеристика процесса, отражающая его механизм. Определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте.

В зависимости от количества молекул, принимающих участие в элементарном акте реакции, различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

Лишь для одностадийных (элементарных) реакций порядок совпадает с молекулярностью. Для простых реакций стехиометрическое уравнение отражает истинный механизм.

Влияние температуры.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа , согласно которому при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза .

Математически эта зависимость выражается соотношением

где Vt 2 , Vt 1 - скорость реакции соответственно при начальной (t 1) и конечной (t 2) температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, принимающий значение от 2 до 4. Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

где k - константа скорости реакции, моль/л с; А - константа, не зависящая от температуры; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К; Еа - энергия активизации кДж/моль.

Энергия активации – это минимальная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры, если с ее изменением не произошло изменение механизма реакции.

Энергию активации определяют опытным путем и установлено, что реакции с Е а < 50 кДж/моль при 298К идут с высокой скоростью, а если Е а > 100 кДж/моль, то скорость неизмеримо мала.

Влияние катализатора

Катализом называется изменение скорости химических реакций в присутствии веществ – катализаторов.

Катализатор – это вещество, изменяющее скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающее после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Различают положительный и отрицательный катализ. В случае положительного катализа скорость химической реакции при введении катализатора возрастает. При отрицательном катализе, – наоборот, уменьшается. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, ингибиторами (механизм действия последних отличен от катализаторов).

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими. Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однородную систему – газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализаторы образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газами или жидкостями. Например, окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора будет зависеть и от свойств его поверхности (размера, химического состава, строения и состояния).

Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами .

В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы.

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами (например, промотирование платиновых катализаторов добавками железами, алюминия и др.).

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика, но не менее важны биологические катализаторы – ферменты - особые веществам животного или растительного происхождения, являющихся белками. Они обладают каталитическим действием по отношению к некоторым биохимическим реакциям за счет понижения их очередной инактивации.

Химическое равновесие. Принцип Ле – Шателье

Реакции, которые протекают в одном направлении и идут до конца, называются необратимыми. Их не так много. Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направлениях и не идут до конца. Например, реакция J 2 + H 2 D 2HJ при 350°С является типичной обратимой реакцией. В этом случае устанавливается подвижное химическое равновесие и скорости прямого процесса и обратного делаются равными.

Химическое равновесие – такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

Химическое равновесие называют динамическим равновесием. При равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок, например, , , .

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константной химического равновесия. Для реакции в общем виде: mA + nB = pC + qD

Константа химического равновесия имеет вид:

Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирующих веществ равна 1 моль/л. В этом физический смысл К.

Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижного равновесия или принципа Ле Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию одной из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.

Следует отметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияние не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.

Примеры решения задач

Пример 1.

Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции, зная, что с повышением температуры на 70 °С скорость возрастает в 128 раз.

Решение:

Для расчета используем правило Вант-Гоффа:

Ответ: 2

Пример 2.

При какой температуре закончится некоторая реакция за 0,5 мин, если при 70°С она заканчивается за 40 мин? Температурный коэффициент реакции равен 2,3.

Решение:

Для расчета используем правило Вант-Гоффа. Находим t 2:

Ответ: 122,6 0 С

Пример 3.

Во сколько раз изменится скорость прямой реакции N 2 (г)+3Н 2 (г)=NH 3 (г), если давление в системе увеличить в 2 раза?

Решение:

Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна V н = k·· 3 .

В жизни мы сталкиваемся с разными химическими реакциями. Одни из них, как ржавление железа, могут идти несколько лет. Другие, например, сбраживание сахара в спирт, - несколько недель. Дрова в печи сгорают за пару часов, а бензин в моторе - за долю секунды.

Чтобы уменьшить затраты на оборудование, на химических заводах повышают скорость реакций. А некоторые процессы, например, порчу пищевых продуктов, коррозию металлов, - нужно замедлить.

Скорость химической реакции можно выразить как изменение количества вещества (n, по модулю) в единицу времени (t) - сравните скорость движущегося тела в физике как изменение координат в единицу времени: υ = Δx/Δt . Чтобы скорость не зависела от объема сосуда, в котором протекает реакция, делим выражение на объем реагирующих веществ (v), т. е. получаем изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации одного из веществ в единицу времени :

где c = n / v - концентрация вещества,

Δ (читается «дельта») - общепринятое обозначение изменения величины.

Если в уравнении у веществ разные коэффициенты, скорость реакции для каждого из них, рассчитанная по этой формуле будет различной. Например, 2 моль серни́стого газа прореагировали полностью с 1 моль кислорода за 10 секунд в 1 литре:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3

Скорость по кислороду будет: υ = 1: (10 1) = 0,1 моль/л·с

Скорость по серни́стому газу: υ = 2: (10 1) = 0,2 моль/л·с - это не нужно запоминать и говорить на экзамене, пример приведен для того, чтобы не путаться, если возникнет этот вопрос.

Скорость гетерогенных реакций (с участием твердых веществ) часто выражают на единицу площади соприкасающихся поверхностей:

Гетерогенными называются реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах:

• твердое вещество с другим твердым, жидкостью или газом,
• две несмешивающиеся жидкости,
• жидкость с газом.

Гомогенные реакции протекают между веществами в одной фазе:

• между хорошо смешивающимися жидкостями,
• газами,
• веществами в растворах.

Условия, влияющие на скорость химических реакций

1) Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ . Проще говоря, разные вещества реагируют с разной скоростью. Например, цинк бурно реагирует с соляной кислотой, а железо довольно медленно.

2) Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация веществ. С сильно разбавленной кислотой цинк будет реагировать значительно дольше.

3) Скорость реакции значительно повышается с повышением температуры . Например, для горения топлива необходимо его поджечь, т. е. повысить температуру. Для многих реакций повышение температуры на 10° C сопровождается увеличением скорости в 2–4 раза.

4) Скорость гетерогенных реакций увеличивается с увеличением поверхности реагирующих веществ . Твердые вещества для этого обычно измельчают. Например, чтобы порошки железа и серы при нагревании вступили в реакцию, железо должно быть в виде мелких опилок.

Обратите внимание, что в данном случае подразумевается формула (1) ! Формула (2) выражает скорость на единице площади, следовательно не может зависеть от площади.

5) Скорость реакции зависит от наличия катализаторов или ингибиторов.

Катализаторы - вещества, ускоряющие химические реакции, но сами при этом не расходующиеся. Пример - бурное разложение перекиси водорода при добавлении катализатора - оксида марганца (IV):

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2

Оксид марганца (IV) остается на дне, его можно использовать повторно.

Ингибиторы - вещества, замедляющие реакцию. Например, для продления срока службы труб и батарей в систему водяного отопления добавляют ингибиторы коррозии. В автомобилях ингибиторы коррозии добавляются в тормозную, охлаждающую жидкость.

Еще несколько примеров.

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;
• концентрация реагирующих веществ;
• поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
• температура;
• действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

аА + bВ = cС + dD, где k – константа скорости реакции

ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакций

• Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
• Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
• Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Чем больше E a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E a .

Влияние катализатора на скорость реакции

Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.

Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом .

Кинетика – наука о скоростях химических реакций.

Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности (гетерогенные).

Истинная скорость реакции:

Для гомогенных, гетерогенных реакций:

1) концентрация реагирующих веществ;

2) температура;

3) катализатор;

4) ингибитор.

Только для гетерогенных:

1) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) площадь поверхности.

Главный фактор – природа реагирующих веществ – характер связи между атомами в молекулах реагентов.

NO 2 – оксид азота (IV) – лисий хвост, СО – угарный газ, монооксид углерода.

Если их окислить кислородом, то в первом случае реакция пойдет мгновенно, стоит приоткрыть пробку сосуда, во втором случае реакция растянута во времени.

Концентрация реагирующих веществ будет рассмотрена ниже.

Голубая опалесценция свидетельствует о моменте выпадения серы, чем выше концентрация, тем скорость выше.

Рис. 10

Чем больше концентрации Na 2 S 2 O 3 , тем меньше времени идет реакция. На графике (рис. 10) изображена прямо пропорциональная зависимость. Количественная зависимость скорости реакции от концент-рации реагирующих веществ выражается ЗДМ (законом действующих масс), который гласит: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Итак, основным законом кинетики является установленный опытным путем закон: скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, пример: (т.е. для реакции)

Для этой реакции Н 2 + J 2 = 2НJ – скорость можно выразить через изменение концентрации любого из веществ. Если реакция протекает слева направо, то концентрация Н 2 и J 2 будет уменьшаться, концентрация НJ – увеличиваться по ходу реакции. Для мгновенной скорости реакций можно записать выражение:

квадратными скобками обозначается концентрация.

Физический смысл k– молекулы находятся в непрерывном движении, сталкиваются, разлетаются, ударяются о стенки сосуда. Для того, чтобы произошла химическая реакция образования НJ, молекулам Н 2 и J 2 надо столкнуться. Число же таких столкновений будет тем больше, чем больше молекул H 2 и J 2 содержится в объеме, т. е. тем больше будут величины [Н 2 ] и . Но молекулы движутся с разными скоростями, и суммарная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул будет различной. Если столкнутся самые быстрые молекулы Н 2 и J 2 , энергия их может быть такой большой, что молекулы разобьются на атомы йода и водорода, разлетающиеся и взаимодействующие затем с другими молекулами Н 2 + J 2 > 2H+2J, далее будет H + J 2 > HJ + J. Если энергия сталкивающихся молекул меньше, но достаточно велика для ослабления связей H – H и J – J, произойдет реакция образования йодоводорода:

У большинства же сталкивающихся молекул энергия меньше необходимой для ослабления связей в Н 2 и J 2 . Такие молекулы «тихо» столкнутся и также «тихо» разойдутся, оставшись тем, чем они были, Н 2 и J 2 . Таким образом, не все, а лишь часть столкновений приводит к химической реакции. Коэффициент пропорциональности (k) показывает число результативных, приводящих к реакции соударений при концентрациях [Н 2 ] = = 1моль. Величина k– const скорости . Как же скорость может быть постоянной? Да, скоростью равномерного прямолинейного движения называют постоянную векторную величину, равную отношению перемещения тела за любой промежуток времени к значению этого промежутка. Но молекулы движутся хаотически, тогда как же может быть скорость – const? Но постоянная скорость может быть только при постоянной температуре. С ростом температуры увеличивается доля быстрых молекул, столкновения которых приводят к реакции, т. е. увеличивается константа скорости. Но увеличение константы скорости не безгранично. При какой-то температуре энергия молекул станет столь большой, что практически все соударения реагентов будут результативными. При столкновении двух быстрых молекул будет происходить обратная реакция.

Настанет такой момент, когда скорости образования 2НJ из Н 2 и J 2 и разложения будут равны, но это уже химическое равновесие. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно проследить, пользуясь традиционной реакцией взаимодействия раствора тиосульфата натрия с раствором серной кислоты.

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 O 3 , (1)

H 2 S 2 O 3 = Sv+H 2 O+SO 2 ^. (2)

Реакция (1) протекает практически мгновенно. Скорость реакции (2) зависит при постоянной температуре от концентрации реагирующего вещества H 2 S 2 O 3 . Именно эту реакцию мы наблюдали – в этом случае скорость измеряется временем от начала сливания растворов до появления опалесценции. В статье Л. М. Кузнецовой описана реакция взаимодействия тиосульфата натрия с соляной кислотой. Она пишет, что при сливании растворов происходит опалесценция (помутнение). Но данное утверждение Л. М. Кузнецовой ошибочно так как опалесценция и помутнение – это разные вещи. Опалесценция (от опал и латинского escentia – суффикс, означающий слабое действие) – рассеяние света мутными средами, обусловленное их оптической неоднородностью. Рассеяние света – отклонение световых лучей, распространяющихся в среде во все стороны от первоначального направления. Коллоидные частицы способны рассеивать свет (эффект Тиндаля – Фарадея) – этим объясняется опалесценция, легкая мутноватость коллоидного раствора. При проведении этого опыта надо учитывать голубую опалесценцию, а затем коагуляцию коллоидной суспензии серы. Одинаковую плотность суспензии отмечают по видимому исчезновению какого-либо рисунка (например, сетки на дне стаканчика), наблюдаемого сверху через слой раствора. Время отсчитывают по секундомеру с момента сливания.

Растворы Na 2 S 2 O 3 x 5H 2 O и H 2 SO 4 .

Первый готовят путем растворения 7,5 г соли в 100 мл H 2 O, что соответствует 0,3 М концентрации. Для приготовления раствора H 2 SO 4 той же концентрации отмерить надо 1,8 мл H 2 SO 4 (к), ? = = 1,84 г/см 3 и растворить ее в 120 мл H 2 O. Приготовленный раствор Na 2 S 2 O 3 разлить в три стакана: в первый – 60 мл, во второй – 30 мл, в третий – 10 мл. Во второй стакан добавить 30 мл H 2 O дистиллированной, а в третий – 50 мл. Таким образом, во всех трех стаканах окажется по 60 мл жидкости, но в первом концентрация соли условно = 1, во втором – Ѕ, а в третьем – 1/6. После того, как будут подготовлены растворы, в первый стакан с раствором соли прилейте 60 мл раствора H 2 SO 4 и включите секундомер, и т. д. Учитывая, что скорость реакции падает с разбавлением раствора Na 2 S 2 O 3 , ее можно определить как величину, обратно пропорциональную времени v = 1/? и построить график, отложив на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат – скорость реакции. Из этого вывод – скорость реакции зависит от концентрации веществ. Полученные данные занесены в таблицу 3. Можно этот опыт выполнить с помощью бюреток, но это требует от выполняющего большой практики, потому что график бывает неправильным.

Таблица 3

Скорость и время реакции

Подтверждается закон Гульдберга-Вааге – профессора химии Гульдерга и молодого ученого Вааге).

Рассмотрим следующий фактор – температуру.

При увеличении температуры скорость большинства химических реакций повышается. Эта зависимость описана правилом Вант-Гоффа: «При повышении температуры на каждые 10 °C скорость химических реакций увеличивается в 2 – 4 раза».

где ? – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °C;

v 1 – скорость реакции при температуре t 1 ;

v 2 – скорость реакции при температуре t 2 .

Например, реакция при 50 °С протекает за две минуты, за сколько времени закончится процесс при 70 °С, если температурный коэффициент ? = 2?

t 1 = 120 с = 2 мин; t 1 = 50 °С; t 2 = 70 °С.

Даже небольшое повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости реакции активных соударений молекулы. Согласно теории активации, в процессе участвуют только те молекулы, энергия которых больше средней энергии молекул на определенную величину. Эта избыточная энергия – энергия активации. Физический смысл ее – это та энергия, которая необходима для активного столкновения молекул (перестройки орбиталей). Число активных частиц, а следовательно, скорость реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону, согласно уравнению Аррениуса, отражающему зависимость константы скорости от температуры

где А – коэффициент пропорциональности Аррениуса;

k– постоянная Больцмана;

Е А – энергия активации;

R – газовая постоянная;

Т– температура.

Катализатор – вещество, ускоряющее скорость реакции, которое само при этом не расходуется.

Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный – если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии. Гетерогенный – если реагенты и катализатор в различных агрегатных состояниях. Про катализ см. отдельно (дальше).

Ингибитор – вещество, замедляющее скорость реакции.

Следующий фактор – площадь поверхности. Чем больше поверхность реагирующего вещества, тем больше скорость. Рассмотрим на примере влияние степени дисперсности на скорость реакции.

CaCO 3 – мрамор. Плиточный мрамор опустим в соляную кислоту HCl, подождем пять минут, он растворится полностью.

Порошкообразный мрамор – с ним проделаем ту же процедуру, он растворился через тридцать секунд.

Уравнение обоих процессов одинаково.

CaCO 3 (тв) + HCl(г) = CaCl 2 (тв) + H 2 O(ж) + CO 2 (г) ^.

Итак, при добавлении порошкообразного мрамора время меньше, чем при добавлении плиточного мрамора, при одинаковой массе.

С увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается.