Идеальное решение для всех технологических операций в химической и обрабатывающей промышленности. KINET Программа для численного моделирования кинетики сложных химических реакций Условия применимости молекулярной диффузии

Моделирование кинетики гомогенных химических реакций

Этапы развития химической кинетики

Химическая кинетика как наука о скоростях химических реакций начала формироваться в 50-70 гг. XIX в.

В 1862-1867 гг. норвежские ученые Гульдберг и Вааге дали начальную формулировку закона действующих масс : при протекании химической реакции:

Концентрация i-го вещества, ;

Константа скорости;

Стехиометрические коэффициенты.

Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в работах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл порядков реакций и введено понятие энергии активации. Вант-Гофф ввел понятия моно-, би- и полимолекулярных реакций:

где n - порядок реакции.

Вант-Гофф и Аррениус, развивший его идеи, утверждали, что температура не есть причина реакции, температура - причина изменения скорости реакции:

(Аррениус в 1889 г.), (1.3)

где А - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации;

R - газовая постоянная;

Т - температура.

С 1890 г. величина энергии активации стала универсальной мерой реакционной способности превращающихся веществ. Таким образом, в период 1860-1910 гг. была создана формальная кинетика. Ясность и немногочисленность основных постулатов отличают химическую кинетику периода Вант-Гоффа и Аррениуса.

В последующем исходная цельность утрачивается, появляется много «кинетик»: кинетика газофазных и жидкофазных реакций, каталитическая, ферментативная, топохимическая и т. д.

Однако для химика и до настоящего времени остаются наиболее важными две концепции:

Закон действующих масс как закон простой реакции.

Сложность механизма химической реакции.

Основные понятия химической кинетики

Кинетика гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции есть изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных процессов) :

где W - скорость химической реакции, ;

V - объем, м3;

N - число молей;

t - время, с.Согласно уравнению (1.4), вводя концентрацию, получим

где С - концентрация, моль/м3,

Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (1.6) равно нулю и, следовательно,

Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.

Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, показывающих число вступающих во взаимодействие частиц :

где W - скорость химической реакции;

Константа скорости;

Концентрации исходных веществ, ;

Соответствующие стехиометрические коэффициенты в брутто-уравнении химической реакции.

Уравнение (1.8) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций показатели степени в уравнении (1.8) называются порядками реакции и могут принимать не только целочисленные значения.

Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость от температуры выражается законом Аррениуса:

где - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации, ;

Т - температура, К;

R - газовая постоянная, .

Рассмотрим гомогенную реакцию

где a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Согласно закону действующих масс (1.8) скорость этой реакции запишется следующим образом:

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их WA, WB, WC, WD) и общей скоростью реакции W существует зависимость

Отсюда вытекают следующие выражения:

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Кинетические уравнения

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.

Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе реакции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реакции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:

или на единицу поверхности, для гетерогенных каталитических реакций

где Wi - скорость химической реакции, моль/м3с;

Ni - текущее количество i-го компонента реакционной смеси, моль;

V - объем реакционной смеси или слоя катализатора (объем реактора), м3;

S - поверхность катализатора, м2;

0 - удельная поверхность катализатора, м2/м3;

t - время, с.

Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в которых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть количество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема :

где ni - мольный расход i-го компонента реакционной смеси, моль/с;

Скорость подачи реакционной смеси, м3/с;

Время контакта, с.

Для реактора непрерывного действия полного смешения, при установившемся режиме,

где ni0 - начальное количество i-го компонента реакционной смеси, моль/с.

На практике обычно измеряют скорость изменения мольной концентрации Сi (моль/м3; моль/л).

Для реактора периодического действия

Для реактора непрерывного действия

где - объемная скорость подачи реакционной смеси, м3/с.

Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реактора идеального вытеснения

Для реактора непрерывного перемешивания

где xi - степень превращения, ;

Среднее время пребывания, = V/, с.

Методы решения кинетических уравнений

Кинетические модели - это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, решение которых - функции концентраций реагирующих веществ от независимого аргумента времени .

Для решения дифференциальных уравнений - интегрирования - применяются:

· табличный метод (с использованием таблиц интегралов) - применяется для простейших дифференциальных уравнений;

· аналитические методы применяются для решения дифференциальных уравнений первого порядка;

· численные методы, наиболее универсальные, позволяющие решать системы дифференциальных уравнений любой сложности, являются основой компьютерных методов анализа химико-технологических процессов .

Численные методы

Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера . В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.

Например, уравнение скорости химической реакции описывается уравнением

где СА - концентрация вещества, моль / л;

Время, с.

При малых t можно приближённо принять, что

величину называют шагом интегрирования. Решая уравнение (1.23), получим общую формулу Эйлера

где - правая часть дифференциального уравнения (например,

Задав начальные условия: при t = 0 С = С0, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (1.24) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Графическая иллюстрация метода Эйлера

рганизуя циклические вычисления по уравнению (1.24), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.

Величина шага интегрирования выбирается, исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.

Общие представления одношаговых методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений

Пусть имеется дифференциальное уравнение

удовлетворяющее начальному условию

Требуется найти решение задачи (1.25), (1.26) на отрезке . Выполним разбиение отрезка точками

Этот набор точек называют сеткой, а точки xi (i = i, n) - узлами сетки.

Одношаговые численные методы дают приближения yn к значениям точного решения y(xn) в каждом узле сетки xn на основе известного приближения yn-1 к решению в предыдущем узле xn-1. В общем виде их можно представить так :

Для явных одношаговых методов функция F не зависит от yn+1.

Обозначая

явные одношаговые методы будем записывать также в виде

Явные методы типа Рунге-Кутта

Идея данного метода основана на вычислении приближённого решения y1 в узле x0 + h в виде линейной комбинации с постоянными коэффициентами :

Числа выбираются так, чтобы разложение выражения (1.29) по степеням h совпадало с разложением в ряд Тейлора:

Это эквивалентно следующему. Если ввести вспомогательную функцию

то ее разложение по степеням h должно начинаться с максимально возможной степени:

Если можно определить эти постоянные так, чтобы разложение имело вид (1.32), то говорят, что формула (1.29) с выбранными коэффициентами имеет порядок точности s.

Величина

называется погрешностью метода на шаге, или локальной погрешностью метода, а первое слагаемое в выражении (1.32)

называется главным членом локальной погрешности метода.

Доказано, что если q = 1, 2, 3, 4, то всегда можно выбрать коэффициенты так, чтобы получить метод типа Рунге-Кутта порядка точности q. При q = 5 невозможно построить метод типа Рунге-Кутта (1.29) пятого порядка точности, необходимо брать в комбинации (1.29) более пяти членов.

Исследование кинетики гомогенных химических реакций

Исследование кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени при заданной температуре.

Пусть протекают химические реакции

На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:

где СА, СВ, СС, СD - концентрации веществ, моль/л;

ki - константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с-1; (для реакций второго порядка размерность константы; для реакций третьего порядка размерность константы);

Wi - скорость i-й химической реакции, моль/лс; t - время реакции, с.

Рис. 1.2. Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера

Систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка (1.35) можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (1.24).

Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена на рис. 1.2.

Примеры программ расчета кинетики гомогенных химических реакций приведены в Приложении А. Результаты исследования на математической модели (1.35) влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рис. 1.3, 1.4.

Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель (1.35) также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.

Необходимо учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель (1.35) для исследования процесса при различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса (1.9).

Алгоритм метода Рунге-Кутта четвертого порядка можно записать следующим образом:

где ai - коэффициенты Рунге-Кутта, которые рассчитываются по следующим формулам:

Литература

кинетика химический гомогенный

1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985. - 589 с.

2. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. И. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. - 254 с.

3. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1988. - 489 с.

4. Кравцов А. В., Новиков А. А., Коваль П. И. Методы анализа химико- технологических процессов. - Томск: изд-во ТПУ, 1994. - 76 с.

5. Кафаров В. В., Глебов М. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

6. Мойзес О. Е., Коваль П. И., Баженов Д. А., Кузьменко Е. А. Информатика: учеб. пособие. В 2-х ч. - Томск, 1999. - 150 с.

7. Турчак Л. И. Основы численных методов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.

8. Офицеров Д. В., Старых В. А. Программирование в интегрированной среде Турбо-Паскаль. - Минск: Беларусь, 1992. - 240 с.

9. Бесков В. С., Флор К. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. - М.: Химия, 1991. - 252 с.

10. Руд Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей

/ под ред. Б. И. Соколова. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

11. Танатаров М. А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987. - 350 с.

12. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. - М.: Химия, 1985

13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: справочник / под ред. Е. Н. Судакова. - М.: Химия, 1979. - 568 с.

14. Кафаров В. В. Разделение многокомпонентных систем в химической технологии. Методы расчета. - М.: Московский химико-технологический институт, 1987. - 84 с.

Подобные документы

Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

лабораторная работа , добавлен 19.12.2016


Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

реферат , добавлен 16.11.2009


Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.

презентация , добавлен 30.04.2012


Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.

презентация , добавлен 11.08.2013


Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.

реферат , добавлен 27.02.2010


Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.

презентация , добавлен 25.10.2014


Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.

курсовая работа , добавлен 19.05.2014


Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.

контрольная работа , добавлен 04.04.2009


Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.

реферат , добавлен 25.07.2010


Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.

Для первого расчета схемы А пользуюсь либо практическим опытом, либо известными зависимостями задают параметр потока 2’’, а для схемы Б с параметрами потока 4’’ и проводят первый расчет так как всœе исходные данные системы будут известны, полученные в результате расчетов значения потока 2, 4’ не будут совпадать с предварительно заданными значениями 2’’,4’’, рассчитывают погрешность, задают новое значение параметра 2’’,4’’ приближенное к расчетным,и проводят 2-й расчет, операция приближений повторяется до тех пор, пока значение суммарной погрешности не станет ниже требуемой точности расчета.

Скорость внутренней диффузии можно увеличить размер поры и сокращая длину, одноко при этом уменьшается общая поверхность катализатора, а следовательно число активных центров, а следовательно и его активность, в связи с этим для каждого процесса существует катализатор с оптимальным размером пор, с другой стороны внутредиффузионный контроль можно преодолеть уменьшая размер частиц катализатора, в данном случае усложняется процесс так как мелкодисперсный катализатор легко уносит потоком сырья в смежную аппаратуру, стадия абсорбции субстрата на активных центрах катализатора, абсорбция носит активированный характер, активный центр должен быть настроен на субстрат: слабая абсорбция не вызывает активации молекулы субстрата͵ а излишне сильная затрудняет десорбцию продуктов активного центра. Перестройка электронной плотности в абсорбированных молекулах субстрата с образованием продукта связанного с активным центром. Десорбция продукта с активным центром скорость 3-4-5 стадии увеличивают подъемом температуры. Диффузия продукта через пограничный слой в объём потока, для ускорения применяют перемешивания.

Любой катализатор характеризуется следующими параметрами:

1) Активность, то есть способность ускорять реакцию по сравнению с отсутствием катализатора – чем выше, тем лучше, активность зависит от 2-х факторов: А) от способности активных центров уменьшать энергию активации процессов. Б) от количества активных центров.

2) Объемная скорость отдачи сырья показывает какое количество сырья можно пропустить через единицу объёма катализатора при заданной единице превращения

4) Способность катализатора работать долгое время без потери активности А) каталитическая реакция Б) реакции катализатора приводящие к потере каталитической активности в результате этих реакций катализатор дезактивируется, дезактивация должна быть обратимой то есть активность восстанавливается после регенерации, обратимую дезактивацию вызывает кокс и тяжелые углеводороды блокирующие активные центры, а так же вещества электронодоноры такие как CO2, H2O, NH3, эти полярные вещества абсорбируются на активных центрах, блокируя доступ субстрата͵ после удаления этих веществ из сырья вещества дисорбируются с активных центров и свойства катализаторов восстанавливаются. Кокс выжигают с поверхности катализатора, для нормальной работы катализаторов приходится удалять яды из сырья. Необратимая дезактивация происходит если вещество взаимодействует с разрушением активного центра катализатор регенерировать невозможно, крайне важно заменить широко распространенные платиновые катализаторы боятся кислород- азот- и серосодержащие соединœения. Что бы катализатор работал долгое время, нужно проводить гидроотчистку, после отчистки содержание S,N

5) Температура зажигания – минимальная температура при которой каталитический процесс протекает с приемлемой для промышленного применения скоростью. На практике обычно процесс начинают при температуре чуть выше температуры зажигания и по мере потери активности температуру постепенно поднимают до предельно-возможной, после достижения этой температуры катализатор ставят на регенерацию.

6) Стоимость катализатора

7) Механическая прочность гранул

8) Для катализаторов работающих в подвижном слое важной характеристикой является износостойкость.

9) Межрегенерационный пробег время в течение которого катализатор не требует регенерации

10) Селœективность катализатора – способность избирательно ускорять одну из нескольких возможных в данных условиях реакции

11) Общий срок службы

Химическим реактором принято называть аппарат в котором протекают химические превращения сопровождаемым тепло и массопереносом.

Классификации реакторов: реакторы классифицируют по гидродинамической обстановке: А) реакторы полного смешения (РИС) Б) реакторы идеального вытеснения (РИВ)

По организации процесса во времени: А) реакторы непрерывного действия с постоянным подводом сырья Б) периодическое воздействия работающее циклически В) полунепрерывные (полу-периодические) реактор работает непрерывно, а загрузка сырья или вывод продукта реализуются периодически

По тепловому режиму: А) адиобатический реактор это без теплообмена с окружающей средой Б) изотермический режим В) политермический ржим Г) автотермический политропический режим.

По характеру изменения параметров во времени А) стационарный режим – параметры постоянного време в каждой точке аппарата Б) настационарный режим

По конструктивным признакам: А) ямкостные реакторы – реакторы с мешалками и без Б) колонные реакторы – колонны с тарелками, насадкой подвижным или неподвижным слоем твердого вещества В) реакторы типа ʼʼТеплообменникʼʼ Г) реакторы типа реакционная печь – шахтные, барабанные, полочные печи, печи кипящего слоя, и так далее. Для описания процессов протекающих в реакторах применяют математические модели модель строят по иерархическому принципу, по этому модель имеет многоуровневую структуру. С начала, строят модель на более низком уровне, затем строят модель более высокого уровня. Уровни модели:

1) Уровень молекулярный уровень учитывает взаимодействие на расстояниях порядка молекул выраженный законами химической кинœетики и химического равновесия

2) Уровень малого объёма рассматривает элемент реакционного объёма на пример зерно катализатора, пузырек газа, элемент насадки, элементарный объём реактора, закономерности первого уровня дополняются тепло и газо-переноса

3) Уровень рабочей зоны аппаратов – статистическая савакупность элементов малого объёма аппарата: полный объём аппарата͵ слой катализатора, слой насадки, объём пены, уровень учитывает дефекты связанные с движением потока, перенос импульса.

4) Уровень аппарата учитывает взаимное расположение рабочих зон (несколько слоев катализатора, несколько тарелок и так далее), модель должна учитывать протекающий химический процесс явление тепло- и массопереноса в связи с этим модель 2-го уровня включает в себя уравнение материального баланса и уравнение теплового баланса.

Моделирование химических реакций - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Моделирование химических реакций" 2017, 2018.

Введение

Химический процесс  это сложное явление, в котором протекание химической реакции сопровождается переносом тепла и вещества. Происходящие совместно химическая реакция, тепло- и массоперенос взаимно влияют друг на друга, поэтому только знание закономерностей химического процесса в целом является основой для создания высокоэффективных химических производств и базой для построения математических моделей, позволяющих оптимизировать проведение химико-технологических процессов. Для решения этих задач необходимо выяснить, в каких соотношениях реагенты (исходные вещества и продукты реакции) вступают во взаимодействие друг с другом, как влияют на скорость проведения процесса и распределение его продуктов температура, давление, состав реакционной смеси и фазовое состояние этих реагентов. Кроме того, необходимо установить, в каком типе аппаратов и при каких гидродинамических условиях процесс оказывается наиболее интенсивным относительно выбранных выходных показателей (степеней превращения исходных веществ, выхода продуктов реакции, с наибольшей селективностью по какому-либо продукту или промежуточному веществу и т.д.). На многие из этих вопросов можно получить ответы, изучив стехиометрические, термодинамические и кинетические закономерности протекания процессов.

Стехиометрические закономерности показывают, в каких соотношениях реагенты взаимодействуют друг с другом. На их основе составляются материальные балансы, осуществляются пересчеты между количествами прореагировавших и образовавшихся веществ. По их результатам рассчитываются показатели эффективности проведения процесса.

Знание термодинамических закономерностей позволяет оценить вероятность осуществления процесса по изменению энергий Гиббса или Гельмгольца, рассчитать состав равновесной смеси для обратимых реакций и тепловые эффекты протекающих реакций.

Изучение кинетических закономерностей дает возможность определить наиболее вероятные механизмы реакций и получить уравнения, описывающие интенсивность расходования исходных веществ или образования продуктов реакции.

Аппараты, в которых проводят химические процессы (реакторы), классифицируются по различным признакам: по структуре потока, по времéнным и температурным условиям проведения процесса и т.д. В тексте всегда будет указан тип аппарата и эти условия.

В данном пособии будут рассмотрены только способы исследования кинетических закономерностей гомогенных химических реакций, однако они часто оказываются неразрывно связанными с изучением стехиометрических соотношений и термодинамики реакций. В связи с этим в пособии будет уделено внимание вопросам материального баланса простых и сложных химических реакций, а также их термодинамическим аспектам.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Моделирование кинетики гомогенных химических реакций

Этапы развития химической кинетики

Химическая кинетика как наука о скоростях химических реакций начала формироваться в 50-70 гг. XIX в.

В 1862-1867 гг. норвежские ученые Гульдберг и Вааге дали начальную формулировку закона действующих масс : при протекании химической реакции:

Концентрация i-го вещества, ;

Константа скорости;

Стехиометрические коэффициенты.

Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в работах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл порядков реакций и введено понятие энергии активации. Вант-Гофф ввел понятия моно-, би- и полимолекулярных реакций:

где n - порядок реакции.

Вант-Гофф и Аррениус, развивший его идеи, утверждали, что температура не есть причина реакции, температура - причина изменения скорости реакции:

(Аррениус в 1889 г.), (1.3)

где А - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации;

R - газовая постоянная;

Т - температура.

С 1890 г. величина энергии активации стала универсальной мерой реакционной способности превращающихся веществ. Таким образом, в период 1860-1910 гг. была создана формальная кинетика. Ясность и немногочисленность основных постулатов отличают химическую кинетику периода Вант-Гоффа и Аррениуса.

В последующем исходная цельность утрачивается, появляется много «кинетик»: кинетика газофазных и жидкофазных реакций, каталитическая, ферментативная, топохимическая и т. д.

Однако для химика и до настоящего времени остаются наиболее важными две концепции:

Закон действующих масс как закон простой реакции.

Сложность механизма химической реакции.

Основные понятия химической кинетики

Кинетика гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции есть изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных процессов) :

где W - скорость химической реакции, ;

V - объем, м3;

N - число молей;

t - время, с.Согласно уравнению (1.4), вводя концентрацию, получим

где С - концентрация, моль/м3,

Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (1.6) равно нулю и, следовательно,

Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.

Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, показывающих число вступающих во взаимодействие частиц :

где W - скорость химической реакции;

Константа скорости;

Концентрации исходных веществ, ;

Соответствующие стехиометрические коэффициенты в брутто-уравнении химической реакции.

Уравнение (1.8) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций показатели степени в уравнении (1.8) называются порядками реакции и могут принимать не только целочисленные значения.

Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость от температуры выражается законом Аррениуса:

где - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации, ;

Т - температура, К;

R - газовая постоянная, .

Рассмотрим гомогенную реакцию

где a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Согласно закону действующих масс (1.8) скорость этой реакции запишется следующим образом:

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их WA, WB, WC, WD) и общей скоростью реакции W существует зависимость

Отсюда вытекают следующие выражения:

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Кинетические уравнения

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.

Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе реакции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реакции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:

или на единицу поверхности, для гетерогенных каталитических реакций

где Wi - скорость химической реакции, моль/м3с;

Ni - текущее количество i-го компонента реакционной смеси, моль;

V - объем реакционной смеси или слоя катализатора (объем реактора), м3;

S - поверхность катализатора, м2;

0 - удельная поверхность катализатора, м2/м3;

t - время, с.

Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в которых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть количество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема :

где ni - мольный расход i-го компонента реакционной смеси, моль/с;

Скорость подачи реакционной смеси, м3/с;

Время контакта, с.

Для реактора непрерывного действия полного смешения, при установившемся режиме,

где ni0 - начальное количество i-го компонента реакционной смеси, моль/с.

На практике обычно измеряют скорость изменения мольной концентрации Сi (моль/м3; моль/л).

Для реактора периодического действия

Для реактора непрерывного действия

где - объемная скорость подачи реакционной смеси, м3/с.

Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реактора идеального вытеснения

Для реактора непрерывного перемешивания

где xi - степень превращения, ;

Среднее время пребывания, = V/, с.

Методы решения кинетических уравнений

Кинетические модели - это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, решение которых - функции концентраций реагирующих веществ от независимого аргумента времени .

Для решения дифференциальных уравнений - интегрирования - применяются:

· табличный метод (с использованием таблиц интегралов) - применяется для простейших дифференциальных уравнений;

· аналитические методы применяются для решения дифференциальных уравнений первого порядка;

· численные методы, наиболее универсальные, позволяющие решать системы дифференциальных уравнений любой сложности, являются основой компьютерных методов анализа химико-технологических процессов .

Численные методы

Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера . В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.

Например, уравнение скорости химической реакции описывается уравнением

где СА - концентрация вещества, моль / л;

Время, с.

При малых t можно приближённо принять, что

величину называют шагом интегрирования. Решая уравнение (1.23), получим общую формулу Эйлера

где - правая часть дифференциального уравнения (например,

Задав начальные условия: при t = 0 С = С0, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (1.24) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Графическая иллюстрация метода Эйлера

рганизуя циклические вычисления по уравнению (1.24), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.

Величина шага интегрирования выбирается, исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.

Общие представления одношаговых методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений

Пусть имеется дифференциальное уравнение

удовлетворяющее начальному условию

Требуется найти решение задачи (1.25), (1.26) на отрезке . Выполним разбиение отрезка точками

Этот набор точек называют сеткой, а точки xi (i = i, n) - узлами сетки.

Одношаговые численные методы дают приближения yn к значениям точного решения y(xn) в каждом узле сетки xn на основе известного приближения yn-1 к решению в предыдущем узле xn-1. В общем виде их можно представить так :

Для явных одношаговых методов функция F не зависит от yn+1.

Обозначая

явные одношаговые методы будем записывать также в виде

Явные методы типа Рунге-Кутта

Идея данного метода основана на вычислении приближённого решения y1 в узле x0 + h в виде линейной комбинации с постоянными коэффициентами :

Числа выбираются так, чтобы разложение выражения (1.29) по степеням h совпадало с разложением в ряд Тейлора:

Это эквивалентно следующему. Если ввести вспомогательную функцию

то ее разложение по степеням h должно начинаться с максимально возможной степени:

Если можно определить эти постоянные так, чтобы разложение имело вид (1.32), то говорят, что формула (1.29) с выбранными коэффициентами имеет порядок точности s.

Величина

называется погрешностью метода на шаге, или локальной погрешностью метода, а первое слагаемое в выражении (1.32)

называется главным членом локальной погрешности метода.

Доказано, что если q = 1, 2, 3, 4, то всегда можно выбрать коэффициенты так, чтобы получить метод типа Рунге-Кутта порядка точности q. При q = 5 невозможно построить метод типа Рунге-Кутта (1.29) пятого порядка точности, необходимо брать в комбинации (1.29) более пяти членов.

Исследование кинетики гомогенных химических реакций

Исследование кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени при заданной температуре.

Пусть протекают химические реакции

На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:

где СА, СВ, СС, СD - концентрации веществ, моль/л;

ki - константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с-1; (для реакций второго порядка размерность константы; для реакций третьего порядка размерность константы);

Wi - скорость i-й химической реакции, моль/лс; t - время реакции, с.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.2. Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера

Систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка (1.35) можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (1.24).

Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена на рис. 1.2.

Примеры программ расчета кинетики гомогенных химических реакций приведены в Приложении А. Результаты исследования на математической модели (1.35) влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рис. 1.3, 1.4.

Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель (1.35) также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.

Необходимо учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель (1.35) для исследования процесса при различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса (1.9).

Алгоритм метода Рунге-Кутта четвертого порядка можно записать следующим образом:

где ai - коэффициенты Рунге-Кутта, которые рассчитываются по следующим формулам:

Литература

кинетика химический гомогенный

1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985. - 589 с.

2. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. И. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. - 254 с.

3. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1988. - 489 с.

4. Кравцов А. В., Новиков А. А., Коваль П. И. Методы анализа химико- технологических процессов. - Томск: изд-во ТПУ, 1994. - 76 с.

5. Кафаров В. В., Глебов М. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

6. Мойзес О. Е., Коваль П. И., Баженов Д. А., Кузьменко Е. А. Информатика: учеб. пособие. В 2-х ч. - Томск, 1999. - 150 с.

7. Турчак Л. И. Основы численных методов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.

8. Офицеров Д. В., Старых В. А. Программирование в интегрированной среде Турбо-Паскаль. - Минск: Беларусь, 1992. - 240 с.

9. Бесков В. С., Флор К. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. - М.: Химия, 1991. - 252 с.

10. Руд Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей

/ под ред. Б. И. Соколова. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

11. Танатаров М. А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987. - 350 с.

12. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. - М.: Химия, 1985

13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: справочник / под ред. Е. Н. Судакова. - М.: Химия, 1979. - 568 с.

14. Кафаров В. В. Разделение многокомпонентных систем в химической технологии. Методы расчета. - М.: Московский химико-технологический институт, 1987. - 84 с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

лабораторная работа , добавлен 19.12.2016


Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

реферат , добавлен 16.11.2009


Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.

презентация , добавлен 30.04.2012


Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.

презентация , добавлен 11.08.2013


Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.

реферат , добавлен 27.02.2010


Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.

презентация , добавлен 25.10.2014


Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.

курсовая работа , добавлен 19.05.2014


Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.

контрольная работа , добавлен 04.04.2009


Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.

реферат , добавлен 25.07.2010


Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.

ПРОДУКТ: Модуль Химические реакции

Моделируйте тепло- и массообмен с помощью модуля Химические реакции

Реактор с пластинами, в котором химические реакции протекают повсеместно, а реагенты вводятся в двух точках.

Идеальное решение для всех технологических операций в химической и обрабатывающей промышленности

Оптимизация химических реакторов, фильтрационного оборудования, смесителей и других процессов упрощается при использовании модуля Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций). Он содержит инструменты для моделирования переноса материалов и теплообмена при любой химической кинетике в среде любого типа (в газах, жидкостях, пористых средах, на поверхностях и в твердых фазах) или при их комбинациях. Таким образом, модуль является идеальным решением для всех аспектов химической и обрабатывающей промышленности, и даже в экологической инженерии, где в качестве «технологической установки» или «химического реактора» выступает окружающая среда.

Конвекция и диффузия при произвольной химической кинетике

Модуль Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций) содержит интуитивно понятные пользовательские интерфейсы для определения переноса материалов в разбавленных и концентрированных растворах или смесях при конвекции, диффузии и миграции ионов произвольного количества химических соединений. Все они легко связываются с определениями кинетики обратимых, необратимых и равновесных реакций, которые описываются уравнением Аррениуса или любым произвольным уравнением скорости реакции, при этом можно учитывать воздействие концентрации и температуры на кинетику. Интерфейс для определения химических реакций прост и понятен, поскольку химические формулы и уравнения вводятся фактически как при записи на бумаге. Используя закон действующих масс, COMSOL формирует подходящие схемы реакций, которые можно изменять или отклонять. Стехиометрия в формулах реакции используется для автоматического определения материального и энергетического балансов для условий гомогенного или гетерогенного реактора, в объеме или на поверхностях.

Дополнительные изображения с примерами:

Явления полного переноса

Инструменты для расчета термодинамических свойств, в том числе из внешних источников, включены в модуль Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций), чтобы добавить связь переноса тепла с балансами энтальпий к переносу масс и химическим реакциям. Также имеются пользовательские интерфейсы для определения переноса импульса, что позволяет учитывать вся явления переноса, присутствующие в вашем процессе. В частности, учитывается ламинарный поток и поток в пористой среде, описываемые уравнением Навье – Стокса, законом Дарси и уравнениями Бринкмана. Используя в модели модуль CFD (Вычислительная гидродинамика) или модуль Heat Transfer (Теплопередача) можно учитывать турбулентный поток, многофазный поток и неизотермальный поток, а также радиационную теплопередачу.

Неотъемлемая часть оптимизации процессов ваших химических реакций

Модуль Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций) предназначен для инженеров и ученых, работающих, например, в химической, обрабатывающей, электроэнергетической, фармацевтической и пищевой отраслях или в производстве полимеров, где перенос материалов и химические реакции являются неотъемлемой частью технологического процесса. В модуле содержится инструментарий для всех аспектов применения: от «пробирочных» исследований в лаборатории до капитального ремонта химического реактора на заводе. Химическую кинетику можно моделировать в контролируемых средах для подробного их описания с использованием встроенных возможностей для оценки параметров и сравнения с экспериментальными данными. При этом в модуле Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций) имеется ряд предварительно настроенных типов реакторов для более глубоких исследований:

• Реакторы периодического и полупериодического действия* Проточные реакторы с непрерывным перемешиванием* Реакторы идеального вытеснения

Эти типы реакторов предоставляются с необходимыми определениями постоянных или меняющихся масс и объемов, а также изотермических, неизотермических и адиабатических условий. Данные простые модели являются идеальным решением для внедрения оптимизированной кинетики в технологическую среду, они позволяют лучше понять систему и моделировать множество различных рабочих условий. Получив все эти знания, на следующем шаге можно оптимизировать конструкцию установки и рабочие условия, используя полную двухмерную осесимметричную или трехмерную модель. Функцию Generate Space-Dependent Model (Создание модели, зависящей от пространственных координат) можно использовать для всестороннего учета баланса масс и энергий системы с учетом скорости потока среды и протекания химических реакций.

Модуль Химические реакции

Ключевые особенности

• Модели автоматических идеальных реакторов с выдачей кинетических уравнений на основе химических формул
• Перенос массы в разбавленных и концентрированных смесях
• Перенос массы диффузией, конвекцией и ионной миграцией
• Многокомпонентный перенос масс
• Уравнения Фикиана, Нернста - Планка, Максвелла - Стефана, а также перенос, усредненный по смеси
• Учет микрокомпонентной диффузии для эффекта Соре
• Диффузия в тонких слоях

• Диффузионные барьеры
• Перенос веществ и теплопередача в пористых средах
• Модели корректирования пористости для параметров переноса масс
• Ламинарный поток и поток в пористой среде
• Формула Хагена - Пуазейля
• Уравнения Навье - Стокса, Бринкмана и закон Дарси
• Реакционный поток
• Поверхностная диффузия и реакции
• Адсорбция, абсорбция и отложение веществ на поверхностях

• Многоуровневый перенос и характеристики реакций
• Неограниченное количество химических веществ в произвольных определениях кинетики химических реакций в изотермических и неизотермических средах
• Модель Аррениуса
• Изотермы адсорбции, абсорбция и отложение веществ на поверхностях
• Реакционный поток в свободной и пористой среде
• Функция CHEMKIN® для импорта кинетических данных, термодинамических и транспортных свойств
• Поддержка термодинамических баз данных в формате CAPE-OPEN

Область применения

• Реакторы циклического действия, с пульсирующим потоком и корпусные
• Проектирование, выбор размеров и оптимизация реакторов
• Микрокомпонентный и мембранный перенос
• Реакторы со слоем насадки
• Адсорбция, абсорбция и отложение на поверхностях
• Биохимия и пищевые технологии
• Фармацевтический синтез

• Производство пластмасс и полимеро
• Электрохимическая технология
• Хроматография
• Осмос, электрофорез и электроосмос
• Фильтрация и осаждение
• Обработка выхлопных газов и снижение уровня вредных выбросов
• Устройства для ферментации и кристаллизации

• Циклоны, сепараторы, скрубберы и выщелачивающие агрегаты
• Предварительные камеры сгорания и двигатели внутреннего сгорания
• Монолитные реакторы и каталитические преобразователи
• Селективное каталитическое восстановление и катализаторы для него
• Водородные реформеры
• Обработка полупроводников и химическое осаждение из паровой фазы
• Микрогидравлические устройства и устройства типа «лаборатория на чипе»

Material Databases

1 Any file format is allowed, these are the most common extensions
2 Requires the Plasma Module
3 Any extension is allowed; These are the most common extensions

Модуль Химические реакции

Stephen Mackintosh
Lifescan Scotland
UK

T. Schauer, I. Guler
Boston Scientific Corporation, MN, USA

Stephen Mackintosh Lifescan Scotland UK

Lifescan Scotland is a medical device company that designs and manufactures blood glucose monitoring kits for the global diabetes market. These involve the self-monitoring of blood glucose levels through specialized monitoring systems and test strips that comprise of a plastic substrate, two carbon-based electrodes, a thin dry reagent layer, and ...

T. Schauer, I. Guler Boston Scientific Corporation, MN, USA

Stent insertion through the coronary artery is a common procedure used to treat restricted blood flow to the heart caused by stenosis. Following the procedure, restenosis may occur due to excessive tissue growth around the stent. Researchers at Boston Scientific are using multiphysics simulation to better understand how drug-eluting stents ...

Модуль Химические реакции

Chemical vapor deposition (CVD) allows a thin film to be grown on a substrate through molecules and molecular fragments adsorbing and reacting on a surface. This example illustrates the modeling of such a CVD reactor where triethyl-gallium first decomposes, and the reaction products along with arsine (AsH3<{:/sub>} adsorb and react on a ...

One of the most common reactors in the chemical industry, for use in heterogeneous catalytic processes, is the packed bed reactor. This type of reactor is used both in synthesis as well as in effluent treatment and catalytic combustion. This model is set up to calculate the concentration distribution in the reactor gas that flows around the ...

The model simulates non-premixed turbulent combustion of syngas (synthesis gas) in a simple round-jet burner. Syngas is a gas mixture, primarily composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. The name syngas relates to its use in creating synthetic natural gas. In the model, syngas is fed from a pipe into an open region with a slow ...

Surface reactions with adsorption-reaction-desorption steps are common in for example photocatalysis and biosensors. A flow cell in a biosensor contains an array of micropillars for adsorption of for example antigens in aqueous solutions. A signal proportional to the surface coverage can be detected in a sensor, for example through ...

Dialysis is a widely used chemical species separation method. One such example is hemodialysis, which acts as artificial kidneys for people with renal failure. In dialysis, only specific components are allowed to diffuse through the membrane, based on differences in molecular size and solubility. The Membrane Dialysis app simulates a process for ...

High-performance liquid chromatography (HPLC) is a common method of separating, identifying, and quantifying each chemical compound in a mixture. HPLC is found in the pharmaceutical, biotech, and food industries. The Liquid Chromatography app simulates the separation of two species within a generic liquid chromatography column. Simulations can ...

In this tutorial, the heat and mass transport equations are coupled to laminar flow in order to model exothermic reactions in a parallel plate reactor. It exemplifies how you can use COMSOL Multiphysics to systematically set up and solve increasingly sophisticated models using predefined physics interfaces.

Modeling packed beds, monolithic reactors, and other catalytic heterogeneous reactors is substantially simplified with the Reacting Flow in Porous Media multiphysics interface. This defines the diffusion, convection, migration, and reaction of chemical species for porous media flow without having to set up separate interfaces and couple them. The ...

In fuel cell power generators, a steam reformer unit typically produces the hydrogen needed for the cell stack. This example illustrates the modeling of a steam reformer. The reformation chemistry occurs in a porous catalytic bed where energy is supplied through heating tubes to drive the endothermal reaction system. The reactor is enclosed in ...

Tubular reactors are often used in continuous large-scale production, for example in the petroleum industry. One key design parameter is the conversion, or the amount of reactant that reacts to form the desired product. In order to achieve high conversion, process engineers optimize the reactor design: its length, width and heating system. An ...